NaxCoO2為六角晶系(Hexagonal)結構，包含了 Na 離子及被 Na 離 子分開的二維的 CoO2平面(圖 3-1)。其軸長 a = 2.8407 Å，c 軸長則會 隨著鈉含量不同而有所改變[14]，大致上是隨著鈉含量增加而 c 軸長 度縮短，在本論文中進行吸收光譜實驗的 x = 0.68 及 x = 0.75 樣品，
其 c 軸長分別是 10.9328 Å 及 10.877 Å，Na 含量與 c 軸長度的關係如 圖 3-2 所示。
圖 3-1 NaxCoO2的結構，上圖為側視圖 [1]，下圖為ab平面俯視圖。
圖 3-2 NaxCoO2中晶格常數與鈉含量之關係圖[14]
鈷氧平面是由鈷氧八面體所構成，在八面體中心的鈷離子被六個 氧原子包圍著；而由於鈷離子 3d 軌域電子雲分佈形狀的不同，使其 與周遭不同相對位置氧離子間的庫倫交互作用也不同，造成原本 3d
軌域的五個簡併態被分裂成兩個能量較高的 eg 軌域，及三個能量較 低的 t2g軌域，這也就是所謂的晶格場分裂(crystal field splitting)。除 了晶格場分裂外，晶格為了降低自身的能量會發生扭曲，扭曲型式為 沿著正八面體的(111)方向擠壓(圖 3-3)，而使得原本的正八面體呈現 正三角形的對稱(如圖 3-1 之下圖)，同時也會造成 t2g軌域分裂成兩個 能量較低的 eg’軌域及一個能量較高的 a1g軌域[13]。
圖 3-3 鈷氧八面體的扭曲方式[2]
2005 年 W. B. Wu 等人對 NaxCoO2進行了 XANES 實驗[22]，一般 認為鈷氧八面體中 trigonal 的扭曲不會造成 eg軌域能階分裂，而會使 t2g軌域分裂成兩個能量較低的 eg’軌域及一個能量較高的 a1g軌域(圖 3-4)。
圖 3-4 晶格場及三角形扭曲對 Co 離子 3d 軌域之能階分裂圖。
Ref. 22 中提出以下說法：NaxCoO2是一混價系統，在 x = 1 的極 限中，Co 為+3 價相當於 t2g軌域全填滿，eg軌域呈空態；而在另一 x
= 0 的極限中 Co 為+4 價相當於(3d)5結構，有一個電洞在 t2g軌域(eg’
填滿而 a1g有一電洞)，eg軌域呈空態。因此在其 Na0.5CoO2 O K-edge 吸收光譜中(圖 3-5)，將 peak A 定為 O 1s 殼層電子躍遷至 O 2p 與 Co4+
a1g的混成軌域所造成的吸收峰，peak A’，peak B 分別定為 O 1s 殼層 電子躍遷至 O 2p 與 Co4+ eg及 O 2p 與 Co3+ eg的混成軌域所造成的 吸收峰，其中 peak A 會隨著入射光偏振方向不同而出現消長情形的
原因為：若是將 c 軸定為 z 方向，則 a1g軌域為d3z2r2對稱，電子雲分 佈形狀為向著 z 方向伸展，因此 E //c 與 E // ab 時會有不同結果。
在圖 3-5 中除了 peak A 出現極性相依的現象外，peak A’及 peak B 也觀察到了同樣的情形，但是如果peak A’及 peak B 真如 Ref. 22 所 述，分別代表了電子躍遷至 O 2p 與 Co4+eg的混成軌域及 O 2p 與 Co3+
eg 的混成軌域，而 eg 簡併，則光譜不該出現極性相依的行為，因為 eg的兩個簡併態其電子雲分佈在空間中會形成一球形對稱，不論入射 光偏振方向為何，在光譜上都應該表現出一樣的特徵，這顯然與圖 3-5 中所顯示的不符合，可是 Ref. 22 中卻沒有對此詳細說明。
圖 3-5 Ref. 22 中 Na0.5CoO2單晶 O K-edge 吸收光譜的 pre-edge 部分，其中小 張插圖為 527 eV 處局部放大並扣掉 peak A’的背景。
2006 年 T. Kroll 等人也對 NaxCoO2進行了 XANES 實驗[23]，圖 3-6 為 Ref. 23 中 Na0.4CoO2及 Na0.6CoO2的 O K-edge 吸收光譜，從圖 中可以看到在 peak A 處 Na0.4CoO2的光譜強度大於 Na0.6CoO2，這是 由於 Na0.4CoO2中 Co4+與 Co3+的比例高於 Na0.6CoO2中的比例，而 a1g
電洞由 Co4+提供，因此 Na0.4CoO2在 a1g空態數較 Na0.6CoO2來的多，
peak A 處自然就有較強的吸收訊號；peak B、C 處 Na0.4CoO2 與 Na0.6CoO2的訊號強弱關係可以用同樣的概念解釋，在 peak B 處由於 Na0.4CoO2具有較高比例的 Co4+離子，因此訊號較強；而 peak C 處則 是因為 Na0.6CoO2具有較高比例的 Co3+離子，所以訊號較強。
圖 3-6 Ref. 23 中 Na0.4CoO2及 Na0.6CoO2單晶 O K-edge 吸收光譜的 pre-edge 部 分，電場方向平行 c 軸，溫度為 25 K。
圖 3-6 中的實驗結果支持了 W. B. Wu 等人在 Ref. 22 中提出的說 法，但是在進行改變電場方向的實驗數據中(圖 3-7)，卻依然觀察到 了令人費解的極性相依現象。
圖 3-7 Na0.4CoO2及 Na0.6CoO2單晶以 O K-edge 吸收光譜的 pre-edge 部分，以 電場方向平行 c 軸及電場方向垂直 c 軸進行實驗，溫度為 25 K。
此極性相依現象的成因是本論文中研究的主題之一，為何在 eg
states 簡併的情形下，改變入射光的偏振方向會使圖 3-7 中 peak B 與 peak C 的相對強度發生改變？這是否暗示了 peak B 與 peak C 的成因 並不單純是由於 Co 離子價數的不同？我們將在第五章中以 XANES 的實驗數據搭配理論計算的結果詳加討論。