第四章 結果與討論
4.1 商用擔體製備金屬氧化物系列之觸媒
4.1.2 NO 催化效率測試
4.1.2.6 不同煅燒溫度下之錳、鈰觸媒效能
如能降低觸媒製備過程中的煅燒溫度且能維持高觸媒催化活性，則實 廠化後將能減少成本及能源的消秏。文獻中 Huang et al. (2008)以 Mn 和 Fe 搭配中孔洞矽材比較在不同煅燒溫度(400、500、600、700℃)下的 NO 催化 效率，發現其在 400℃時能得到最好的 NO 催化效率。
本研究以 Mn 和 Fe 搭配 TiO2擔體，比較不同煅燒溫度(400、550 )℃ 下 的 NO 催化效率結果如圖 4-12。由測試結果發現此次實驗結果和Huang et al.
(2008)不同，不論是單金屬或雙金屬，在 550℃煅燒溫度下的觸媒其 NO 催 化活性可達到約 80%之 deNOx 效率，較 400℃煅繞溫度下的觸媒之 deNOx 效率(~63%)明顯高出許多，推測可能是因為煅燒溫度不夠高，使製備過程 中所沉澱出的金屬前驅物經由煅燒後，無法形成金屬氧化物，造成其觸媒 催化活性降低。
將上述得到的最佳錳、鈰雙觸媒配方，再改變其煅燒溫度，測試其 NO 催化效率的變化。由圖 4-12的結果中，當煅燒溫度從 550℃降低到 450℃時，
其 NOx 催化效率從 85%提升至 90%。降低 Mn、Ce 雙金屬觸媒之煅燒溫度 至 450℃可使 NO 催化效率提升，推測可能是因為較高的煅燒溫度使活性基 產生燒結作用，降低活性基的數量，進而使觸媒活性下降，而在未來實廠 觸媒製備過程中，因製備溫度降低，可減少能源消耗和成本的支出。
Mn(10)/TiO2 (550)
4.1.3 2-氯酚催化效率 4.1.3.1 單金屬觸媒
在探討金屬觸媒之影響時，本研究以文獻上最具催化揮發性有機物效 能之 Mn 與 Ce 兩種金屬進行測試比較。在觸媒之製備上，採用共沉澱法將 單金屬 Mn 或 Ce 擔持在 TiO(OH)2所製備的 TiO2擔體上，再測試其對 2-氯 酚催化效果的差異如圖 4-13所示。由圖 4-13 可得知在相同理論金屬含量之 單金屬觸媒條件下，Mn 單金屬觸媒的 2-氯酚催化效果(41%)明顯優於以 Ce 單金屬為觸媒之 2-氯酚催化效率(25%)。
Mn(10)/TiO2 Ce(10)/TiO2
Removal efficiency (%)
0 10 20 30 40 50
41
25
圖 4-13 不同單金屬觸媒的 2-氯酚催化效果 ; [2-氯酚]=100ppm, GHSV=5000h-1, 反應溫度= 150℃ M(x)/TiO, 2, M=金屬種類, x=理論金屬含量 (wt%), 煅燒溫度=550℃
4.1.3.2 不同觸媒擔體比較
本研究群曾測試發現 ZSM5 沸石為吸附揮發性有機物之良好材料，預 期其可以作為 2-氯酚催化之觸媒擔體，進行相關測試時，乃以含浸法將活 性金屬觸媒 Mn 擔載於 ZSM5 沸石上，並比較和 TiO2為擔體經由共沉澱法 所製備之觸媒的 2-氯酚催化活性差異。
ZSM5 沸石與 TiO2擔體對 2-氯酚催化實驗結果如圖 4-14，在相同實驗 參數條件下，以單金屬 Mn 擔載在此兩種擔體時，發現以 ZSM5 沸石為擔 體經由含浸法所製備之觸媒，其 2-氯酚催化效率(44%)優於以 TiO2為擔體 經由共沉澱法所製備之觸媒效率(41%)，此結果與前面進行 deNOx 之測試趨 勢恰好相反。由於以 TiO2為擔體時之 deNOx 效率遠高於以 ZSM5 沸石為擔 體之 deNOx 效率，而兩種擔體對 2-氯酚之催化效率相差不大，因此後續以 TiO2為觸媒擔體，以便同時兼顧 NO 與 2-氯酚之催化效率。
本研究亦探討以褐煤為擔體，並以共沉澱法將錳(Mn)和鈰(Ce)擔持在擔 體上，由於褐煤無法在高溫有氧的環境下煅燒，故在高溫煅燒時通入氮氣，
防止褐煤結構受到破壞，完成後之觸媒再進行 2-氯酚催化效率測試，由圖 4-15 結果中，以褐煤為擔體所製備之觸媒，其 2-氯酚催化效率可達 80%以 上，略優於以 TiO2為擔體所製備之觸媒。
Mn(10)/ZSM5 Mn(10)/TiO2
4.1.3.3 不同沉澱劑所製備之觸媒
4.1.3.4 雙金屬觸媒
為提升觸媒對 2-氯酚的催化效果，參考文獻上 Huang et al. (2008)配製 雙金屬觸媒進行 SCR 低溫測試，其雙金屬觸媒 Mn 和 Fe 的最佳比例為 1：
1，故本節參考文獻之配方，配製雙金屬觸媒，以活性金屬 Mn 為主要成分，
再加入次要的活性金屬 Ce 或 Fe 搭配由 TiO(OH)2所製備的 TiO2擔體，進 行 2-氯酚催化實驗結果如圖 4-17所示。由結果可知，Mn/Fe 或 Mn/Ce 雙金 屬觸媒對 2-氯酚催化效率(37%, 38%)均略低於 Mn 單金屬觸媒之催化效率 (41%)，此顯示觸媒量可能過多，造成觸媒群聚現象，使雙金屬的 2-氯酚催 化效率未能提升。而 Mn/Ce 雙金屬觸媒之 2-氯酚催化效率(38%)較 Ce 單金 屬觸媒之催化效率(25%)為高，此再一次證實 Mn 為主要之活性金屬。
在比較 deNOx 與 2-氯酚催化效率之活性金屬時發現，兩者均以 Mn 為 最主要之活性金屬，因此後續以 Mn 為活性金屬，輔以微量之第二金屬，而 後測試其 NO 與 2-氯酚之催化效率。
Mn(10)/TiO2
Ce(10)/TiO2
Mn(10)Fe(10)/TiO2
Mn(10)Ce(10)/TiO2
Removal efficiency (%) Mn(10)Ce(4)/TiO2 ＝ Mn(10)Al(5)/TiO2 ＞ Mn(10)Ce(3)/TiO2 ＞
Mn(10)Ce(5)/TiO2＞Mn(10)/TiO2＞Mn(10)Ce(10)/TiO2，在雙金屬觸媒 Mn 和
4.1.3.6 不同煅燒溫度之觸媒
觸媒的催化效率受到不同的煅燒溫度而有所差異，本節探討以 Mn 和 Fe 搭配由 TiO(OH)2所製備的 TiO2擔體和上述得到的最佳 Mn、Ce 雙金屬 觸媒配方，測試其不同煅燒溫度下之 2-氯酚催化效率的變化。由圖 4-19 的 結果中，當煅燒溫度從 550℃降低到 450℃時，其 2-氯酚催化效率可提升至 80%，降低煅燒溫度可提升催化效率，推測可能是因為較高的煅燒溫度使活 性基產生燒結作用，降低活性基的數量，進而使觸媒活性下降。而當煅燒 溫度降低至 400℃，相較於 550℃所製備之 Mn、Fe 觸媒，其 Mn、Fe 觸媒 的 2-氯酚催化活性略為降低，推測可能是因為煅燒溫度不夠高，使製備過 程中所沉澱出的金屬前驅物經由煅燒後，無法形成金屬氧化物，造成其觸 媒活性降低，此結果與 deNO 結果一致。
因此預期此低溫 SCR 觸媒實廠化後，觸媒的製備溫度由 550℃降低至 450℃時，將可同時提升 NO 與 2-氯酚催化效率，並減少能源及成本的支出。
Mn(10)/TiO2 (550)
但 Sol gel 法製程繁瑣，所需製備時間較長，且催化效率增加並不顯著，
故建議觸媒製備方法仍以共沉澱法為主。
Time (minute)
0 10 20 30 40 50 60 70
Removal efficiency (%)
40 50 60 70 80 90 100
Mn(10)-TiO2 (500) Mn(10)Ce(3)-TiO2 (500) Mn(10)Ce(4)-TiO2 (500) Mn(10)Ce(4)-TiO2 (450) Mn(10)Ce(4)-TiO2 (400)
圖 4-20 以 Sol gel 法所製備之觸媒；[2-氯酚]=100ppm, GHSV=5000h-1, 反應溫度= 150℃, M(x)/TiO2 (y), M=金屬種類, x=理論金屬含 量 (wt%), y=煅燒溫度 (℃)
4.1.4 觸媒催化效率測試綜合分析
[NO]=[NH3]=200ppm, [2-氯酚]=100ppm, GHSV=5000h-1, 反應 溫度= 150℃, M(x)/TiO2 (y.z), M=金屬種類, x=理論金屬含量 (wt%), y=煅燒溫度(℃), z=煅燒氣體
4.1.5 不同催化溫度之觸媒催化效率
100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220
Removal efficiency (%)
Mn(10)Ce(4)/TiO2 (450) for 2-Chlorophenol
圖 4-22 在不同催化溫度下之 NO 和 2-氯酚的催化效率測試；
[NO]=[NH3]=200ppm, [2-氯酚]=100ppm, GHSV=5000h-1, 反應 溫度= 150℃, M(x)/TiO2 (y), M=金屬種類, x=理論金屬含量 (wt%), y=煅燒溫度(℃)
4.1.6 觸媒長效性催化效率測試
在本節將使用已可達到 80%的 NO 及 2-氯酚催化效率之觸媒，分別以褐 煤和 TiO2為擔體所製備之觸媒，進行 36 小時的長效催化效率測試，由圖 4-23 的結果中，無論是以 TiO2或是褐煤為擔體所製備之觸媒，其 NO 催化 效率皆會隨著時間增加而減少，而 TiO2為擔體之觸媒的 NO 催化效率下降 幅度較大，推測其劣化原因可能是因為在較低的催化溫度，反應過程中所 吸附的反應物和中間產物較不易脫附或分解成終產物，易佔據反應位置，
使得催化效率下降，而褐煤因具有較大的比表面積，故可提供較多的吸附 位置，使得催化效率下降程度較小。
而在 2-氯酚催化測試結果中，無論是以 TiO2或是褐煤為擔體所製備之 觸媒，其 2-氯酚催化效率亦會隨著時間增加而減少，其劣化原因可能是因 為反應終產物有 HCl 及 Cl2會吸附於反應位置上或是其他中間產物佔據反應 物的反應位置，使得反應效率下降。
Time (hour)
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Removal efficiency (%)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Mn(10)Ce(4)/TiO2 (450) for 2-Chlorophenol Mn(10)Ce(4)/TiO2 (450) for NO
Mn(10)Ce(4)/褐煤 (310) for 2-Chlorophenol Mn(10)Ce(4)/褐煤 (310) for NO
圖 4-23 NO 和 2-氯酚長效性催化效率測試； [NO]=[NH3]=200ppm, [2-氯酚]=100ppm, GHSV=5000h-1, 反應溫度= 150℃, M(x)/TiO2 (y), M=金屬種類, x=理論金屬含量 (wt%), y=煅燒溫度(℃)
4.2 自製中孔洞材擔體觸媒
本研究所製備的觸媒類型分為商用擔體金屬氧化物系列之觸媒與自製 中孔洞材系列之觸媒。本節將探討自製中孔洞材系列之觸媒的物化特性及 低溫下 NO 催化效率和 2-氯酚催化效率。
4.2.1 觸媒物化特性分析
本節將探討自製中孔洞材系列之觸媒的物化特性，使用的分析方法包括 BET、X-ray 粉末繞射分析、UV-Vis、SEM、TEM、TPR。
4.2.1.1 觸媒比表面積分析
本實驗室先前利用 EISA 製程製備 MSP(Hung and Bai, 2008)，探討在不 同的界面活性劑/矽源莫耳比所製備之 MSP 的孔洞結構與比表面積等物理 特性，在一最佳的界面活性劑/矽源莫耳比例下可製備出高比表面積與高規 則性孔洞排列之 MSP。本研究將前述文獻之最佳的前驅物配製比例改以噴 霧乾燥器為主要設備，利用相同的製程原理來製備 MSP；將探討噴霧乾燥 器在不同的操作參數對 MSP 孔洞結構及比表面積的影響，所探討的操作參 數分別為載流氣體風速與反應溫度，不同的風速會影響前驅物的停留時間 及產物的收集量，而反應溫度則會影響前驅物溶劑的揮發速度。
圖 4-24 為在不同的噴霧乾燥器操作條件下，MSP 的氮氣吸脫附曲線，
根據 IUPAC(Internation Union of Pure and Applied Chemistry)所定義物理等 溫吸附曲線之形式，在不同風速及反應溫度所製備出的 MSP 皆屬於第四型 之等溫吸附曲線，為中孔洞物質之吸附型態。圖 4-25為在不同的噴霧乾燥 器操作條件下，MSP 的孔徑分佈圖。在不同風速下所製備的 MSP，無法看 出對孔洞分佈的影響；但在不同反應溫度下，較高的反應溫度使孔徑分佈 往小孔徑位移且相較於低的反應溫度其孔洞規則性明顯提升。表 4-3為不同 的噴霧乾燥器操作條件下，MSP 的比表面積、孔洞體積及平均孔洞大小。
在不同的噴霧乾燥器操作條件下，平均孔洞大小皆為 2.5nm，較慢的風速下 (25Hz/rpm) 所 製 備 之 MSP 其 比 表 面 積 和 孔 洞 體 積 皆 略 高 於 高 風 速 下 (30Hz/rpm)所製備的 MSP；而較高的反應溫度(200℃)大大的提升了所製備 之 MSP 的比表面積達 1000m2/g，孔洞體積亦略為上升。
Relative pressure (P/P0)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
Quantity adsobed of N2 (a.u.) 100 200 300 400 500 600
MSP(30.150) MSP(25.150) MSP(25.200)
圖 4-24 不同噴霧乾燥器操作條件下所製備之 MSP 的氮氣吸附曲 線；MSP(a.b), a=風速(Hz/rpm), b=反應溫度(℃)
Pore diameter (nm)
MSP(a.b), a=風速(Hz/rpm), b=反應溫度(℃)
表 4-3 不同噴霧乾燥器操作條件下所製備之 MSP 的比表面積、孔洞體積及
由上述的結果中可得知不同風速下對 MSP 的孔洞特性及結構規則性並 無太大影響，可能是因為實驗設計參數的風速差距小，所以無法看出之間 的差異；相對於反應溫度卻明顯影響 MSP 的孔洞特性及結構規則性。由於
由上述的結果中可得知不同風速下對 MSP 的孔洞特性及結構規則性並 無太大影響，可能是因為實驗設計參數的風速差距小，所以無法看出之間 的差異；相對於反應溫度卻明顯影響 MSP 的孔洞特性及結構規則性。由於