國立交通大學環境工程研究所
碩士論文
以低溫 SCR 觸媒同時處理 2-氯酚及 NOx 之研究
Low temperature SCR catalyst for the simultaneous
removals of 2-Chlorophenol and NOx
研 究 生 ： 黃 國 華
指導教授 ： 白 曛 綾 教 授
以低溫 SCR 觸媒同時處理 2-氯酚及 NOx 之研究
Low temperature SCR catalyst for the simultaneous removals
of 2-Chlorophenol and NOx
研究生：黃國華 Student：Guohua Huang 指導教授：白曛綾 Advisor：Hsunling Bai 國 立 交 通 大 學 環 境 工 程 研 究 所 碩 士 論 文 A Thesis
Submitted to Institute of Environmental Engineering College of Engineering
National Chiao Tung University In Partial Fulfillment of the Requirements
for the Degree of Master In
Environmental Engineering July 2011
Hsinchu, Taiwan, Republic of China
摘要
SCR 技術在處理 NOx 時，需在反應溫度約 250℃~300℃才能有效進行 反應，但大多數的工業製程如鋼鐵廠而言，所排放之廢氣溫度多在 150°C 以下，且廢氣中往往同時含有 NOx、戴奧辛或其前驅物如 2-氯酚等，因而 必須將 SCR 入口之煙道廢氣預熱，造成能源之大量消耗。 本研究旨在開發能在反應溫度 150°C 及空間速度 5000h-1下，其 NO 及 2-氯酚個別的催化效率達 80%以上之低溫 SCR 觸媒，研究成果顯示以 10wt%錳(Mn)加上 4wt%鈰(Ce)擔持在 TiO(OH)2所製備的 TiO2擔體經過 450℃煅燒
及使用商用褐煤擔體搭配 10wt%錳(Mn)和 5wt%鈰(Ce)在氮氣下 310℃煅 燒，此兩種觸媒其 NO 及 2-氯酚催化效率皆可達 80%。將 TiO(OH)2所製備 的 TiO2擔體進行 XRD 分析，其結晶相以銳鈦礦(Anatase)為主，而金屬氧化 物為無晶相存在。其 TiO2擔體為非孔洞材，顆粒大小介於 10~20nm，經由 錳與鈰改質後，其金屬氧化物大小約在 5nm 以下。在 2-氯酚及 NO 長效性 催化效率測試中，一開始可維持在 80%以上的去除效率，但隨著時間增加 去除效率亦下降。 另一方面，具有高比表面積及均勻孔洞排列的中孔洞材亦可作為觸媒 擔體，經由金屬改質後亦具有催化 NO 及 2-氯酚之功能，故本研究以簡易 省時的氣膠自我組裝排列(aerosol-assisted self-assembly, AASA)一步合成製 程，利用噴霧乾燥器(spray dryer)為主要設備，製備中孔洞矽材(Mesoporous Silica Particle, MSP)為觸媒擔體，由金屬錳(Mn)和鈰(Ce)改質，在不同金屬 含量下所製備之中孔洞材觸媒，低溫 150℃下處理 2-氯酚的催化效率最高可 達 80%，但 NO 催化效率只有 20%，長效性測試結果顯示兩者之催化效率 均會隨著時間增加而減少。
Abstract
Selective Catalysis Reduction (SCR) is one of the best techniques for NOx removal efficiency at temperature of 250℃~300℃. However the temperature of waste gas for steal manufactory is always below 150℃ and the content of waste gas includes NOx and the precursor of dioxin such as 2-Chlorophenol. The waste gas has to be reheated before entering the SCR reactor, which increases the energy cost.
In this study, catalysts which can reach 80% removal efficiencies for NO and 2-Chlorophenol at temperature as low as 150℃ are investigated. It was found that using the 10wt%Mn and 4wt%Ce doped on the TiO2 support, then
calcined at 450℃, and using the 10wt%Mn and 5wt%Ce doped on lignite then calcined at 310℃ with nitrogen can both reach 80% NO and 2-Chlorophenol removal efficiencies. After doped the TiO2 or lignite with Mn and Ce metals, the
metal oxides are amorphous and the particle sizes are below 5nm. However, the long-time tests of NO and 2-Chlorophenol removal efficiencies would decrease with time.
On the other hand, the mesoporous material has high surface area and well order pore structure that might increase the catalyst activity after modifing with metals. In this study, AASA one-step method was used to synthesize Mn and Ce doped Mesoporous Silica Particles (MSP) by a spray dryer. It was demonstrated that the 2-Chlorophenol removal efficiency can reach 80% at 150℃ while the NO removal efficiency is only 20%. The long time tests showed that both NO and 2-Chlorophenol removal efficiencies decrease with time.
Keyword：NO、2-Chlorophenol、TiO2、catalysis、mesoporous materials、Selective
誌謝
二年的碩士生涯過去了，即將要邁入了另一個人生歷程，真的很感謝我 的指導老師白曛綾教授，在白老師的悉心教導下，讓我在處理事情的方法 上，有了更周全的思考，讓我更有信心地獨立完成份內的工作，也讓我有 機會參與中鋼的研究計畫，使我學習到更多平常學校學習不到的知識，同 時也要感謝吳紀聖教授、林育旨副教授於口試期間給予的諸多指教與建 議，讓學生的論文內容更加地完善。 在二年的碩士生涯中，我要感謝我們實驗室的大家長亮毅，謝謝他在研 究上的教導與解惑，讓我更順利的完成自已的研究，也帶我進入健身和腳 踏車的世界，讓我的研究所生活更加的多彩多姿，是你讓我想要完成三連 霸的夢想單車環島、登玉山、泳渡日月潭，希望我們都能完成這個夢想， 衝吧!還有我們實驗室最有成熟男人韻味的承業學長，他教會我許多學校裡 學不到的知識，也在實驗上給我許多建議，謝謝你的關心跟教導。還有侑 霖、祐菖和劉凱學長，當我剛進實驗室時，給了我許多幫忙與歡樂。還有 一起畢業的詩婉、崇瑋、志成、佳錡，我永遠也不會忘記一起打籃球與健 身的回憶，我們是交大環工所籃球界的最佳三人組，還有詩婉在實驗室大 小事都麻煩她，謝謝妳的幫忙。還有新進的學弟妹，台灣通的智傑、娛樂 通的玫華、××通的世元、一眼就把人看穿的紘宇和永遠掛著笑容的 Huy。 我還要謝謝我的亞玲寶貝，在我受到挫折的時候，你總是不厭其煩的在 旁鼓勵我、支持我和擔心我，妳是我不斷奮鬥努力的充電器，還有我的家 人，謝謝媽媽和爸爸的辛苦與關心，感謝你們無私的付出，我真的很謝謝 你們，未來我會肩負起你們的期盼，繼續努力向前，回饋你們的付出，也 回饋這個社會和我愛的臺灣。謝謝大家! 黃國華 謹於 中華民國一百年七月目錄
摘要 ... I Abstract ...II 誌謝 ... III 表目錄...VII 圖目錄...VIII 第一章 前言... 1 1.1 研究緣起 ... 1 1.2 研究目的 ... 3 第二章 文獻回顧 ... 4 2.1 SCR 簡介... 4 2.2 釩鈦系列 SCR 觸媒 ... 6 2.2.1 觸媒表面之酸性基 ... 7 2.2.2 釩鈦觸媒之添加物對觸媒影響 ... 9 2.3 低溫 SCR 觸媒 ... 9 2.3.1 低溫 deNOx 觸媒... 9 2.3.2 低溫處理含氯揮發性有機物及 PCDD/PCDFs 觸媒 ... 15 2.4 中孔洞分子篩... 19 2.4.1 中孔洞分子篩之簡介 ... 19 2.4.2 中孔洞分子篩之形成機制... 19 2.4.3 中孔洞分子篩的製備方式... 212.4.3.1 氣膠自我組裝(Evaporation Induced Self-Assembly, EISA) ... 21
2.5 中孔洞材觸媒處理 NOx 及 VOCs 之研究... 24 2.5.1 中孔洞材觸媒應用在 SCR 技術... 24 2.5.2 中孔洞材觸媒催化 VOCs... 26 第三章 實驗方法與步驟... 28 3.1 研究流程 ... 28 3.2 實驗藥品、材料及儀器設備... 31 3.3 實驗方法 ... 33
3.3.1 商用擔體觸媒之製備 ... 33 3.3.2 觸媒效能測試 ... 40 3.3.3 觸媒表面特性分析 ... 44 3.3.4 氣體分析... 48 第四章 結果與討論 ... 49 4.1 商用擔體製備金屬氧化物系列之觸媒 ... 49 4.1.1 觸媒物化特性分析 ... 49 4.1.1.1 觸媒比表面積分析... 49 4.1.1.2 X 光粉末繞射分析... 52
4.1.1.3 穿透式電子顯微鏡分析(Transmission Electron Microscopy, TEM) 53 4.1.1.4 掃描式電子顯微鏡分析(Scanning Electron Microscopy, SEM) ... 55
4.1.1.5 感應耦合電漿質譜儀 (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer, ICP-MS)... 57 4.1.2 NO 催化效率測試 ... 58 4.1.2.1 不同活性金屬(Mn、Ce、Fe、V)之比較... 58 4.1.2.2 不同擔體來源之影響... 59 4.1.2.3 不同沉澱劑製備之觸媒 ... 62 4.1.2.4 雙金屬觸媒 ... 63 4.1.2.5 雙金屬含量比例之影響 ... 64 4.1.2.6 不同煅燒溫度下之錳、鈰觸媒效能... 66 4.1.3.1 單金屬觸媒 ... 68 4.1.3.2 不同觸媒擔體比較... 69 4.1.3.3 不同沉澱劑所製備之觸媒 ... 71 4.1.3.4 雙金屬觸媒 ... 72 4.1.3.5 不同雙金屬含量比例之觸媒 ... 73 4.1.3.6 不同煅燒溫度之觸媒... 75 4.1.3.7 Sol-gel 法所製備之觸媒... 76 4.1.4 觸媒催化效率測試綜合分析... 78 4.1.5 不同催化溫度之觸媒催化效率 ... 79 4.1.6 觸媒長效性催化效率測試... 80
4.2 自製中孔洞材擔體觸媒 ... 82
4.2.1 觸媒物化特性分析 ... 82
4.2.1.1 觸媒比表面積分析... 82
4.2.1.2 X 光粉末繞射分析(X-ray diffraction, XRD) ... 90
4.2.1.3 紫外光-可見光光譜分析(UV-visible spectrometer, UV-vis) ... 92
4.2.1.4 掃描式電子顯微鏡分析(Scanning Electron Microscopy, SEM) ... 94
4.2.1.4 穿透式電子顯微鏡分析(Transmission Electron Microscopy, TEM) 95 4.2.1.5 程式溫控還原分析(Temperature Program Reduction, TPR)... 98
4.2.1.6 感應耦合電漿質譜儀分析(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer, ICP-MS) ... 99 4.2.2 2-氯酚催化效率測試 ... 100 第五章 結論與建議 ... 103 5.1 結論 ... 103 5.2 建議 ... 104 第六章 參考文獻 ... 105
表目錄
表 2-1 商業用 SCR 觸媒種類 ... 5
表 2-2 TiO2、Al2O3 和 SiO2的物化特性 ... 6
表 2-3 低溫催化 NOx 之文獻整理 ... 14 表 2-4 催化含氯揮發性有機物相關文獻 ... 18 表 2-5 孔洞性物質分類 ... 19 表 3-1 商用品 P25 之基本物性資料... 36 表 3-2 NOx 之 SCR 反應實驗操作參數 ... 41 表 3-3 觸媒催化 2-氯酚實驗之操作參數 ... 43 表 4-1 觸媒材料之比表面積、平均孔洞大小及孔洞體積 ... 51 表 4-2 觸媒的 ICP-MS 實際金屬含量分析 ... 57 表 4-3 不同噴霧乾燥器操作條件下所製備之 MSP 的比表面積、孔洞體積及平均孔徑大 小 ... 84 表 4-4 金屬改質後之 MSP 的比表面積、孔洞體積及平均孔洞大小 ... 89 表 4-5 觸媒 TPR 分析的氫氣消耗量... 98 表 4-6 ICP-MS 之觸媒實際金屬含量分析 ... 100
圖目錄
圖 2-1 自我聚集程序的界面活性劑在溶劑中的相變化示意圖... 20 圖 2-2 矽膠基質與界面活性劑共組之微胞結構示意圖 ... 23 圖 2-3 中孔洞矽材的形成機制 (Hung et al. 2009)... 23 圖 3-1 研究流程圖 ... 30 圖 3-2 共沉澱法製備之觸媒流程... 35 圖 3-3 Sol-gel 法製備之觸媒流程 ... 37 圖 3-4 中孔洞觸媒材料製備流程... 39 圖 3-5 噴霧乾燥器示意圖 ... 39 圖 3-6 deNOx 之 SCR 觸媒反應實驗系統示意圖... 41 圖 3-7 2-氯酚觸媒催化反應實驗系統示意圖 ... 43 圖 4-1 擔體與觸媒的 X 光粉末繞射分析... 53圖 4-2 TiO(OH)2所製備的 TiO2擔體之 TEM 照相圖... 54
圖 4-3 觸媒 Mn(10)Ce(4)/TiO2(450)的 TEM 照相圖 ... 54 圖 4-4 觸媒 Mn(10)Ce(4)/TiO2在煅燒溫度 450℃下的 SEM 分析圖 ... 56 圖 4-5 觸媒 Mn(10)Ce(4)/TiO2在煅燒溫度 550℃下的 SEM 分析 ... 56 圖 4-6 不同單金屬觸媒的 NO 催化效果... 58 圖 4-7 不同觸媒擔體的 NO 催化效果 ... 61 圖 4-8 以褐煤為擔體之觸媒的 NO 催化效率 ... 61 圖 4-9 不同沉澱劑製備之觸媒的 NO 催化效果 ... 62 圖 4-10 雙金屬觸媒和單金屬觸媒的 NO 催化效果 ... 63 圖 4-11 不同雙金屬含量之觸媒的 NO 催化效率 ... 65 圖 4-12 不同煅燒溫度下之觸媒的 NO 催化效率 ... 67 圖 4-13 不同單金屬觸媒的 2-氯酚催化效果 ... 68 圖 4-14 TiO2擔體與沸石 ZSM-5 的 2-氯酚催化效果 ... 70 圖 4-15 以褐煤為擔體所製備之觸媒的 2-氯酚催化效率測試 ... 70 圖 4-16 不同沉澱劑製備的觸媒其 2-氯酚催化效果... 71 圖 4-17 雙金屬與單金屬觸媒的 2-氯酚催化效果... 73 圖 4-18 不同雙金屬含量之觸媒其 2-氯酚催化效果... 74
圖 4-19 不同煅燒溫度下的觸媒其 2-氯酚催化效果... 76 圖 4-20 以 Sol gel 法所製備之觸媒... 77 圖 4-21 觸媒的 NO 及 2-氯酚催化效率測試綜合分析 ... 78 圖 4-22 在不同催化溫度下之 NO 和 2-氯酚的催化效率測試... 79 圖 4-23 NO 和 2-氯酚長效性催化效率測試 ... 81 圖 4-24 不同噴霧乾燥器操作條件下所製備之 MSP 的氮氣吸附曲線 ... 83 圖 4-25 不同噴霧乾燥器操作條件下所製備之 MSP 的孔徑分佈圖 ... 84 圖 4-26 不同反應溫度下所製備之 MSP ... 85 圖 4-27 單金屬與雙金屬中孔洞觸媒材料之氮氣吸脫附曲線圖... 87 圖 4-28 單金屬中孔洞觸媒材料之孔徑分佈圖... 88 圖 4-29 雙金屬中孔洞觸媒材料之孔徑分佈圖... 88 圖 4-30 中孔洞觸媒材料小角度 XRD 分析圖譜 ... 91 圖 4-31 中孔洞觸媒材料大角度 XRD 分析圖譜 ... 91 圖 4-32 單金屬中孔洞觸媒材料的 UV-vis 圖譜 ... 93 圖 4-33 雙金屬中孔洞觸媒材料的 UV-vis 圖譜 ... 93 圖 4-34(a) MSP 的 SEM 照相圖 ... 94 圖 4-34(b) MSP 的 SEM 照相圖 ... 95 圖 4-35(a) MSP 的 TEM 照相圖... 96 圖 4-35(b) Ce(25)-MSP 的 TEM 照相圖... 96 圖 4-35(c) Mn(25)-MSP 的 TEM 照相圖... 97 圖 4-35(d) Mn(25)Ce(50)-MSP 的 TEM 照相圖 ... 97 圖 4-36 中孔洞觸媒材料的 TPR 分析結果圖 ... 99 圖 4-37 中孔洞觸媒材料之 2-氯酚催化效率測試... 101 圖 4-38 中孔洞觸媒材料之 NO 催化效率測試 ... 101 圖 4-39 中孔洞觸媒材料 Mn(25)Ce(50)-MSP 長效性測試... 102
第一章 前言
1.1 研究緣起大氣中的氮氧化物(NOx)是造成酸雨、臭氧或人體呼吸道疾病的重要因 素之一。在燃燒時，其高溫足以使空氣中的氮氣以及氧氣互相反應形成氮
氧化物(NOx)，而 NOx 主要由一氧化氮(NO)與二氧化氮(NO2)所組成，其中
一氧化氮佔 90%以上。除了自然界的火山爆發或閃電等會產生 NOx 外，人 類的活動亦會產生大量的 NOx；依產生來源可分為：移動污染源和固定污 染源。移動污染源像是飛機、船隻或車輛燃燒燃料放出的廢氣，固定污染 源則如工業上使用的加熱鍋爐、火力發電廠或工業製程產生的廢氣。而空 氣污染物中的揮發性有機化合物(Volatile Organic Compounds ,VOCs)主要源 自於化學工業、石化工業、鋼鐵業等，此兩者的排放，在大氣中常伴隨著
光化學反應產生臭氧(O3)，是人體呼吸器官強烈刺激物，因此為現今各地區
空氣品質惡化的原因之一。
關於 VOCs 之控制技術，可分為破壞型方法與回收型方法(Khan and
Ghoshal, 2000)。前者包括觸媒焚化及生物濾床方法，而後者則包括冷凝、 吸收、吸附或薄膜分離等方法。針對 NOx 的控制，則可分為燃燒改善或燃 燒後處理兩大類，現今受到廣泛採用的 SCR 技術屬於後者。 目前工 業廢氣 脫硝 技術中 ，選擇 性觸 媒還原 法（Selective Catalytic Reduction, SCR）乃處理效率最高，且最為廣泛使用的方法。SCR 的反應原 理是利用 NH3為還原劑，將其以一定比例注入系統中，與欲處理之廢氣充 分混合，在有氧氣之情況下，經觸媒催化，將 NOx 還原成為 N2以及 H2O。 在 SCR 觸媒中，以釩鈦系列觸媒為實廠操作中最常使用之觸媒，其具備著 可 同 時 催 化 處 理 廢 氣 流 中 之 NOx 與 戴 奧 辛 （ Polychlorinated dibenzo-p-dioxins，簡稱 PCDDs）/呋喃（Polychlorinated dibenzofurans，簡 稱 PCDFs）之效果。
但傳統的 V2O5-TiO2 SCR 觸媒需要在約 250~300°C 以上之溫度才能有效 進行反應，但對多數工業製程如鋼鐵廠而言，其所排放之廢氣溫度一般多 在 150°C 以下，且廢氣中往往同時含有 NOx、戴奧辛或其前驅物如 2-氯酚 等，因而必須將 SCR 入口之煙道廢氣加以預熱，造成能源之大量消耗。因 此若能開發出可在 150°C 之低溫下即可同步處理這些空氣污染物之觸媒， 將可顯著降低 SCR 之耗能與操作成本。 目前文獻中針對低溫 SCR 觸媒研究中，使用 Mn, Ce, Fe 等之金屬氧化
物觸媒(Qi and Yang, 2003；Ruiben et al. 2010)，其可以在 120-200℃下達到
80%以上 NO 去除效率；儘管 deNOx 之觸媒似乎以 Mn, Ce 擔持在 TiO2上
效果較佳，但該類觸媒於低溫處理 PCDDs/PCDFs 或是其前驅物如氯酚類之
化合物上之研究較為有限，Inoue et al. 2001 之研究發現，將 Fe/MnOx 擔持
在 TiO2上，在 170℃、5000h -1之測試條件下，可以得到 92%之戴奧辛處理 效率，但在同樣測試條件下，以 V2O5/WO3觸媒擔持在 TiO2上僅能得到 83% 之處理效率。在低溫 SCR 觸媒製備上，金屬氧化物及觸媒擔體的選擇，對 deNOx 及 VOCs 去除效率上有極大的影響。 另一方面，自從 1992 年 M41S 問世後，由於其特殊的孔洞結構與大比 表面積等性質，使其不論在吸附、催化甚至是生醫與光電方面皆有廣泛的 應用(Zhao et al. 1996)。此外利用化學修飾法處理過後之中孔洞材，物化特 性受到改變進而使其吸附、催化等能力獲得顯著提升而有更廣泛之應用。 透過具大比表面積之中孔洞材做為擔體，使金屬離子與金屬氧化物得到良
好的分散性，進而提升其吸附與催化能力；Chen and Lin, 2002及Orlov and
Klinowski, 2009 指出經過金屬改質後的中孔洞材比純中孔洞矽材有更佳之
1.2 研究目的 現今文獻中對於 NOx 與 VOCs 處理，多半只針對單一污染物去除做探 討，鮮少使用同一種觸媒而針對 NOx 與 VOCs 處理做探討，更缺乏在低溫 下同時處理兩者之相關文獻。本研究將比較以單金屬或多金屬氧化物之觸 媒與經過金屬改質後的中孔洞矽材，探討其 NOx 與 2-氯酚的觸媒催化效能。 本研究規劃以 NO 及戴奧辛前驅物 2-氯酚為目標污染物，以 Mn/Ce 之 單金屬或多金屬氧化物為基本活性觸媒，擔體則選擇 TiO2或其他成本較低 的商用擔體；此外中孔洞矽材利用活性金屬 Mn/Ce 經由適當的化學方法改 質後，可提升其催化能力；並建立一套模擬廢氣主要成分之實驗室 SCR 反 應測試系統，以了解觸媒對 NOx 與戴奧辛前驅物 2-氯酚之反應效率。 本研究之目的如下: 1. 以單金屬或多金屬氧化物擔持在商用擔體上，製備出不同成分與合成比 例之材料，探討在低溫下分別處理 NO 與 2-氯酚之催化效率。
2. 利用揮發誘導自我組裝(Evaporation Induced Self-Assembly, EISA)方法以 氣 膠 噴 霧 所 引 起 氣 膠 自 我 組 裝 排 列 (aerosol-assisted self-assembly, AASA)，製備金屬改質過之中孔洞觸媒材料，並以不同合成比例之觸媒 材料，探討在低溫下分別處理 NO 與 2-氯酚之催化效率。
第二章 文獻回顧
2.1 SCR 簡介 SCR 方法自 1959 年由美國 Bore et al.(1990)取得專利以來，已廣被日 本、歐洲與澳洲等國使用。SCR 設備使用效率的好壞決定於下列因素(Bore et al. 1990)： 1. 觸媒的形式。 2. 觸媒表面積與氣體的接觸面積。 3. 氣體在反應器內的停留時間。 4. 氨氣在反應器中的注入量。 5. 氨氣與氣體混合的情況。 6. 氣體中硫的含量。 7. 粉塵的含量是否過多。 選擇性觸媒還原法的基本原理，是利用 NH3作為還原劑，將其以一定 的比例注入系統中，與欲處理之廢氣充分混合，在足夠的氧氣存在之下(約 需 1%以上)，經過觸媒的催化作用，將 NOx 還原成 N2及 H2O，因在觸媒作 用下 NH3主要只選擇與 NOx 反應，並產生 N2與 H2O，所以被稱為選擇性 觸媒還原法。其主要的化學反應式為(Bore et al. 1990)： 4NO + 4NH3 + O2 à 4N2 + 6H2O (2-1) 6NO2 + 8NH3 à 7N2 + 12H2O (2-2) 其中又以(2-1)式為最主要的反應式。 使用於 SCR deNOx 的觸媒有許多組成配方，依其種類可分為貴金屬、 金屬氧化物、沸石等，如表 2-1所示。其中較常見的是由日本所發展出來以 釩及鈦金屬氧化物為主的配方，但是歐美以沸石或貴金屬(Pt、Pd、Rh/Al2O3)為配方(Bore et al. 1990 ; Bauerle et al. 1975)的觸媒也漸漸廣被使用；目前工
表 2-1 商業用 SCR 觸媒種類 (Bauerle et al. 1975)
觸媒種類 主要成份
貴金屬 Pt/Al2O3或 SiO2
金屬氧化物 V2O5/TiO2或 Al2O3或 SiO2
V2O5/WO3/TiO2
沸石 Cu zeolites, Pt-, Fe-, Ni, Y-zeolites
曾被用來作 SCR 觸媒的擔體，包括有氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)及
氧化鈦(TiO2)，其性質列於表 2-2 中(Matsuda and Kato 1983)，由表可看出氧
化鈦的表面積最小，氧化矽最大；在熱穩定方面，氧化鈦在 700-800℃之下
會由 anatase 的結構轉變為 rutile 之結構，γ -氧化鋁在 1100-1200℃才會轉換
為表面積較低的α-氧化鋁；氧化矽則在 600-700℃時會有燒結的現象發生；
而一般工業上之所以青睞 TiO2做為擔體，可以歸納以下兩個原因︰
1. TiO2 相較於 SiO2 或 Al2O3，其對硫的毒化有較高的忍耐性(Chen and
Yang, 1993)。 2. V2O5在 TiO2-anatase 擔體上，相較於其他擔體，亦會產生較好的活性。 此乃因為 V2O5在 TiO2表面有極佳的延展性，由於延展性極好，每個活 性基(active site)各自獨立，對於吸附及反應會有較佳的效果，而相對的 若氧化釩聚集在一起，反而會相互鍵結，使得活性降低(Busca et al. 1998)。
表 2-2 TiO2、Al2O3 和 SiO2的物化特性 (Matsuda and Kato, 1983) TiO2 (anatase) Al2O3 (γ -alumina) SiO2 (silica) Density (g/cm3) 3.9 3.6 2.2 Heat of formation (kcal/mole) -218 -285 -205 Thermal stability(℃ ) 700-800 (anatase-rutile) 1100-1200 (γ → α) 600-700 (sintering) Surface area (m2/g) 50-120 100-300 300-1000 V2O5/TiO2對 SCR 有高的活性，但 TiO2在實際應用上，卻有缺乏耐磨
性、價格昂貴及表面積小的缺點(Shikada et al. 1981 ; Wauthoz et al. 1991)，
為改善上述缺點，逐有以 TiO2/SiO2作為觸媒擔體，以期能降低成本，增加
觸媒之活性及強度。Beeckman and Hegedus (1991)即在 V2O5/TiO2中加入部
分的 SiO2，據稱可提高 50%的活性。李氏(1992)以共沈澱法合成氧化鈦與氧
化矽之擔體，固定釩與鈦的莫耳比皆在 0.38，對所合成之擔體及觸媒作表 面積、孔隙體積、孔徑分佈、IR、EDX 及 XRD 等鑑定，由此來確認其性 質；而由實驗結果得知，共沈澱法所製得的觸媒擔體，表面積高且組成均
勻；此外再依 TiO2與 SiO2不同莫耳數作比較，得到添加量在 TiO2/SiO2=1.0
時活性最佳。
2.2 釩鈦系列 SCR 觸媒
釩鈦系列觸媒一般常用於 SCR 催化反應，文獻上也較多針對於提升釩 鈦系列觸媒的催化效率和探討其物化特性之研究，本節將介紹觸媒表面之 酸性基和常用於提升觸媒催化活性的添加物。
2.2.1 觸媒表面之酸性基 釩鈦系 SCR 觸媒之表面酸性基包括有 Bronsted 酸性基及 Lewis 酸性 基。Bronsted 酸是指酸性基上能夠提供 H+質子；而 Lewis 酸性基則是指能 接受未成對電子的受體。然而 Busca et al.(1998)彙整文獻中釩鈦觸媒上酸性 基的相關研究指出，酸性基狀態與相連接的 NH3 物種尚未有一明確的共 識。例如Topsoe et al.(1991)提出 NH3是以離子態的形式吸附在釩鈦觸媒的
Bronsted 酸 性 基 上 。 這 個 結 果 經 由 Schneider et al.(1994) 、 Centeno et
al.(1998)、Amirids et al.(1999)及 Kamata et al.(1999)以 IR 觀察而獲得證實。
Schneider et al.(1994)製備不同 V2O5含量的釩鈦觸媒來進行 IR 觀察試驗，銨
根離子吸附於 Bronsted 酸性基且隨著 V2O5含量增加而尤為明顯，並指出在
200℃時，SCR 的活性隨著銨根離子強度增加而增加。
但是上述結果卻不同於 Belokopytov et al.(1979), Ramis et al.(1990),
Ramis et al.(1996)與 Amores et al.(1997)等人之論點。Ramis et al.(1990)及
Ramis et al.(1996)製備 1~5%V2O5含量的釩鈦觸媒，並經由 IR 觀察發現， NH3主要以 amide (NH2)共價鍵結於 Lewis 酸性基上，雖然銨根離子也被同 時偵測到吸附於 Bronsted 酸性基。但在室溫至 350℃的溫度範圍內，Lewis 酸性基上的 amide 較銨根離子明顯，並指出 SCR 活性是隨著 Lewis 酸性基 上的 amide 成正比。 除了不同的酸性基及其相對應之 NH3物種，水氣在脫硝反應中也扮演
了重要的角色。Chen and Yang(1990)指出水氣可以提高 SCR 反應速率，因
為水氣的添加提供了反應所需的 OH 基。但是相反地，Turco et al.(1994)卻
認為水氣會與 NH3在釩鈦觸媒表面上產生競爭性吸附而抑制 SCR 反應。而
文獻中則是多認為觸媒表面是共同存在這兩種酸性基，例如 Ramis et
al.(1992)指出 Bronsted 酸性基可藉由去除 OH 基而轉變成 Lewis 酸性基。
議進行探討(Lin and Bai, 2003)，研究結果發現，在典型 SCR 操作溫度下， Lewis 酸性基和 Bronsted 酸性基共同存在於釩鈦觸媒上。其中 Lewis 酸主要
存在於 TiO2的擔體上，而 Bronsted 酸則是由觸媒表面所添加的 V2O5所貢
獻，也因此 Bronsted 酸是隨著 V2O5含量增加而增強。而 H2O 會與 NH3競
爭吸附在 TiO2上，但 H2O 吸附在 V2O5上的 V=O group 上，卻不是毒化此
一反應基，而是形成 V-OH，然後再與 NH3結合成 V-O-NH4+而形成 Bronsted
酸性基。因此 Bronsted 酸性基較 Lewis 酸性基更易受水氣及溫度的影響， 在溫度增加的情況下，Bronsted 酸性基因為水氣的脫附而急遽遞減。相反
地，Lewis 酸只輕微地隨溫度增加而遞減(Lin and Bai, 2004)。
Huang et al. (2006)以活性碳(AC)做為擔體擔持上 V2O5探討在低溫下水
氣對 SCR 觸媒之影響，其水氣會增加 Bronsted 酸的形成，其 NH3吸附量也 隨之增加，至於吸附於 Bronsted 酸的 NH4 + 其熱穩定性低於吸附於 Lewis 酸 的 NH3物種，且吸附於 Lewis 酸上的 NH3，大部份不會與 NO 進行反應， 只有少部份吸附於 Lewis 酸上的 NH3會與 NO 進行反應。
而Jin et al. (2010)使用 TiO2及 Al2O3做為擔體再擔持上活性金屬 Mn 和
Ce，發現在 TiO2表面上可提供較多的 Lewis 酸，吸附較多的 NH3再與 NO
反應形成中間產物(NH2NO)再分解形成最終產物 H2O 和 N2，在低溫(<150 )℃
催化時其效率高於以 Al2O3做為擔體之觸媒；而以 Al2O3做為擔體，其觸媒
主要以 Bronsted 酸為主，可氧化 NO 形成 NO2與 NH3進行反應形成中間產
物 NH4NO2再分解形成最終產物 H2O 和 N2，在高溫(>150 )℃ 催化時其效率
高於以 TiO2做為擔體之觸媒。Zhu et al. (2010)以二氧化鈰(CeO2)做為擔體，
擔持上不同的活性金屬(Mo、Ni、Cu、Fe)，以 FTIR 分析在不同溫度下吸附
NH3及 FTIR 進行 NO 吸附分析，推論在低溫下(<200℃)其 Lewis 酸為主要
的活性基；在高溫下(200 ~300 )℃ ℃ 則以 Bronsted 酸為主要的活性基，與前
綜合目前的文獻，Lewis 酸和 Bronsted 酸都會吸附 NH3，分別形成 NH2 及 NH4+，再跟吸附在觸媒表面的 NO 或反應氣體中的 NO 進行反應形成中 間產物(NH4NO2或 NH4NO3)，然後分解成 N2和 H2O，在低催化溫度下，似 乎以 Lewis 酸為主要活性基，而在高催化溫度下，似乎以 Bronsted 酸為主 要活性基，而 Bronsted 酸較易受到溫度及水氣的影響。 2.2.2 釩鈦觸媒之添加物對觸媒影響 一般最常加在釩鈦觸媒上的添加物（或稱輔觸媒）有 WO3及 MoO3兩
種。Alemany et al. (1995)說明 WO3本身為具有活性之觸媒，加入 V2O5/TiO2
中可有效提升觸媒活性，亦可增加觸媒的選擇性，並使觸媒有更廣的適用
溫度範圍。Casagrande et al. (1999)在 V2O5/TiO2中加入 MoO3後亦有同樣活
性增加的現象，並且認為 Mo-V 之間有著與 W-V 相同的電子相互反應 (electronic interaction)。
Ramis et al. (1992)指出在觸媒中加入 WO3可增加觸媒的熱穩定性，因
其不僅可抑制 TiO2由 anatase 形態轉為 rutile 型態，且可防止其表面積的減
少，MoO3亦有同樣的功用(Amores et al. 1995)。除此之外，WO3及 MoO3
亦可抑制 SCR 反應中 SO2的氧化，因為其會與 SO2氣體同時競爭搶奪表面
的活性基(Busca et al. 1998)，進而抑制 SO2氧化成 SO3。對於煙道中含有砷
微粒的廢氣，MoO3可以抑制砷對於觸媒的毒化(Lange et al. 1996)。
綜合來說，WO3及 MoO3 扮演以下三種角色，（1）增加活性、選擇性 及適用溫度範圍，（2）增加 TiO2之熱穩定性，（3）防止毒化作用。 2.3 低溫 SCR 觸媒 2.3.1 低溫 deNOx 觸媒 至目前之文獻研究結果顯示，有兩種方式可以達成低溫 SCR 處理 NOx 的效果(Busca et al. 2005)，其中一種為以 ZSM-5 沸石類加以金屬改質的觸
媒(Li and Li, 2007)，其反應溫度可以更顯著降低至 27-200°C，但是其反應
必須先將 NO 氧化為 NO2，而後才能在如此之低溫下，將 NO2進一步反應；
Balle et al.(2009)以 NO/NO2 混合氣體探討 Fe/HBEA (Beta Type Zeolite
Products) 沸石之低溫 SCR 效應，亦獲致類似之結果 。
表 2-3為低溫催化處理 NOx 之文獻整理，另一種方式則是使用 Mn, Ce,
Fe 等之金屬氧化物觸媒(Qi and Yang, 2003 ; Smirniotis et al. 2006)，其可以
在 80-150 °C 下進行 SCR 反應，Sreekanth et al. (2006)使用錳擔持在 TiO2上，
可在催化溫度 120°C 下，即達成將近 100%之 NOx 處理效率。
在提升金屬氧化物觸媒之 N2選擇性上，Smirniotis et al. (2006) 研究結
果顯示，以高比表面積之 TiO2為擔體，因為其有較高之 Lewis 酸存在，因
此可以獲致較高之 NOx 處理效率，其在 175°C、50000 hr-1之條件下，以
Hombikat TiO2 (Sachtleben Chemie，99% anatase，比表面積 309 m
2 /g，孔 徑 4.5nm)為擔體，以硝酸錳含浸方式，可以獲致 90%以上之 deNOx 效率， 而其 N2選擇性雖仍為最高，但還是不到 75%。其後 Ettireddy et al. (2007) 研究結果顯示，擔持在 TiO2上之 Mn 金屬氧化物可以在 175°C, SV=50000 hr-1下，其 NOx 效率與 N2選擇性可在 80%以上，其中又以擔持 16.67 wt.% Mn 者之 NOx 效率可達約 95%與 N2選擇性可達 100%為最佳金屬 Mn 含量，顯 示觸媒之金屬含量會影響金屬活性基分散性，故金屬含量對觸媒的催化活 性亦相當重要。 在高活性觸媒之選擇上，已有數篇研究證實 Mn 的高金屬活性，如Wu et al. (2007)研究亦顯示，在 24000 hr-1 之空間速度、150°C 溫度下，以
MnOx/TiO2觸媒可以獲致 90%以上之 deNOx 效率。 Roy et al. (2008)以 Mn
或 Pd 貴金屬取代 TiO2中之部分 O 方式，來探討其低溫 SCR 活性，結果發
現 Mn 取代之方式(TiO2-xMn0.1)甚至可以獲致比貴金屬 Pd 更佳之 deNOx 效
deNOx 效率最好，其對 NO 之轉化 率在 180℃時可達將近 100%，但
Ti0.9Fe0.1O2-δ對 N2選擇性為最高可達 100%。
在使用雙金屬的研究中，相對於單金屬的活性，雙金屬可提高觸媒選
擇性與活性，如Qi and Yang (2003)之研究發現，Mn–Ce 之雙金屬氧化物在
120°C 、42000 h−1之空間速度下，即可達成將近 100%之 NO 轉化效率; Qi
and Yang (2003) 研究指出，在 30000h-1 之空間速度、150℃溫度下、以
10wt%Mn-10wt%Fe/TiO2(P25)觸媒與 10wt%Mn/ TiO2(P25) 觸媒比較，在加
入 Fe 後，其 deNOx 的效率可提高到 90%以上，N2選擇性可達 90%以上，
而結合 Mn、Fe 為觸媒成分的 deNOx 研究中，Huang et al. (2008) 以
mesoporous silica (MPS)為擔體，結合 Mn、Fe 為觸媒成分，在 GHSV=20000h-1
之空間速度下，實驗結果顯示雙金屬 Mn、Fe 的 deNOx 效率較使用單金屬 Mn 高，雙金屬的 N2選擇性也較單金屬高。 煙道氣中常常會存在微量的 SO2及水氣，會造成觸媒活性的下降，在 觸 媒 去 活 性 的 研 究 中 ， Qi and Yang (2003) 研 究 指 出 在 [NO]=[NH3]=1000ppm、15000h-1 的空間速度和 150℃反應溫度下，存在 100ppm 的 SO2和 2.5%的 H2O，加入 Fe 到 Mn 觸媒中，可以減少觸媒的劣 化程度。Qi et al. (2004)亦顯示在 [NO]=[NH3]=1000ppm、42000h-1的空間速 度和 150℃反應溫度下，存在 100ppm 的 SO2和 2.5%的 H2O，在 Mn、Ce 觸媒中加入 Fe 亦可減少觸媒的劣化程度。故在 Mn 系列觸媒中，加入不同 的添加物可增加觸媒抵抗劣化的能力。 但Sreekanth et al. (2006)則發現以 Mn 為觸媒的單金屬 SCR 觸媒反而較 以 Mn/Cu 或 Mn/Cr 之雙金屬觸媒表現更佳。而在單金屬或雙金屬之成效比 較上，雙金屬可提高其觸媒活性，但不同金屬種類的搭配及金屬的含量對 觸媒活性之影響，目前似乎尚未有定論。 此外亦曾有使用活性碳(AC)、奈米碳管(CNTs)等擔體擔持活性金屬，應
用於低溫SCR之測試研究。Huang et al. (2007)以2.35 wt%V2O5 擔載於多壁
奈米碳管(MWCNTs)上，其在463 K, NH3/NO=1, GHSV= 35000 h-1下，NO 處
理效率為 92%; Tang et al. (2007)則發現，在500 ppm NO, 550 ppm NH3, 3%
O2, GHSV = 10600 h-1條件下，以Mn/Ce氧化金屬擔持在AC下，可以獲致和
擔持貴金屬Pd/Mn/Ce於AC上之相似效果，其在150°C下可達到約90%之NO
處理效果 ; Md. Uddin et al(2009)使用 TiO2/SiO2/AC 混合 觸媒於 100°C 、
SV=12000 hr-1下之低溫下催化NO，其一開始之deNOx效率可達100%，但隨 時間增加則逐漸降低deNOx效率，最後則只有僅50%不到之催化效率，顯示 其初始效率應來自於NO/NO2吸附於觸媒表面。 而在金屬氧化物於低溫下之可能化學反應至今仍未有明確之定論，Qi et al. (2004)針對 MnOx-CeO2觸媒提出之可能反應機制為： O2(g) → 2O(a) (2-3) NH3(g) → NH3(a) (2-4)
NH3(a) + O(a) → NH2(a) + OH(a) (2-5)
NO (g) + 1/2 O2(g) → NO2(a) (2-6)
NH2(a) + NO(g) → NH2NO(a) → N2(g) + H2O(g) (2-7)
OH(a) + NO2(a) → O(a) + HNO2(a) (2-8)
NH3(a) + HNO2(a) → NH4NO2(a) → NH2NO(a) + H2O(g) →
N2(g) + 2H2O(g) (2-9)
由上述反應來看，似乎NO需先氧化成NO2，但是Tang et al. (2007)之研
究結果，卻無法看出NO氧化成NO2之數量和deNOx之效率有直接之關連
性，顯示前述反應式仍有商榷之餘地。此外亦需注意在250°C以下，硫酸銨
表 2-3 低溫催化 NOx 之文獻整理
NA: 無提及
Catalyst Support Reactant Condition Efficiency /
N2 selectivity Reference 16.67 wt% Mn Hombikat TiO2 NO = 400 ppm NH3 = 400 ppm Temperature = 175℃ GHSV= 50000 h-1 95 % / 100 % Ettireddy et al. (2007) 20 wt% Mn Hombikat TiO2 NO = 2.0 % in He NH3 = 3.89 % in He Temperature = 120℃ GHSV= 8000 h-1 90% / 100% Sreekanth et al. (2006) 20 wt% Mn Hombikat TiO2 NO = 400 ppm NH3 = 400 ppm Temperature = 175℃ GHSV= 50000 h-1 95 % / 74 % Smirniotis et al. (2006)
The mole ratio of Mn/(Mn+Ce)=0.4 None NO = 1000 ppm NH3 = 1000 ppm Temperature = 150℃ GHSV= 42000 h-1 92% / 99% Qi et al. (2004)
The mole ratio of Mn/Ce =0.175 γ-Al2O3 NO = 800 ppm NH3 = 800 ppm Temperature = 180℃ GHSV= 120000 h-1 80 % / NA Jin et al. (2010)
Fe/Mn ratio=1 Mesoporous silica (MPS) NO = 1200 ppm NH3 = 1200 ppm Temperature = 150℃ GHSV= 20000 h-1 97% / NA Huang et al. (2008) Ce(0.7)MnTi The mole ratio of Ce/Ti =0.7 None NO = 1000 ppm NH3 = 1000 ppm Temperature = 140℃ GHSV= 40000 h-1 100% / NA Wu et al. (2008)
2.3.2 低溫處理含氯揮發性有機物及 PCDD/PCDFs 觸媒
儘管deNOx金屬活性觸媒之擔持物似乎以Mn, Ce擔持在TiO2上效果最
佳，但該類觸媒於低溫處理PCDDs/PCDFs或是其前驅物如氯酚類之化合物 上之研究較為有限，此外利用SCR觸媒同步處理NOx與PCDDs/PCDFs或其
前 驅 物 之 研 究 一 般 多 為 使 用 釩 鈦 類 觸 媒 。Wielgosinski et al.(2007)以
V2O5-WO3/Al2O3-TiO2 觸媒處理二氯苯 (1,2-dichlorobenzene)，其顯示在T=
250℃, 8200 hr-1之測試條件下，可達成80% 之破壞效率。Yang et al.(2008)
利用V2O5/TiO2釩鈦系觸媒，發現在280°C、5000 hr-1之空間速度下，可以對
PCDDs與PCDFs分別達到84%和91%之破壞效率。
Hetrick et al.(2008) 以 3.6 wt.% 之 V2O5 ( 前 驅 物 為 Ammonium
metavanadate (NH4VO3))，利用含浸法(impregnation)塗敷在預先以500°C煅燒 過之TiO2 (85 m 2 /g, anatase)上，其在250°C、SV=53,000 cm3 g-1 h-1時，氯酚之 轉化率為80%，270°C時則可以達到100%。Taralunga et al.(2007)則是以1.2% PtHY之貴金屬沸石觸媒處理二氯酚，其需在350°C以上，才能得到較佳之破
壞效率。Khaleel and Al-Nayli (2008)探討Fe金屬觸媒於處理氯苯之效果，結
果 顯 示 以 sol gel 製 備 之 Fe-Ti-oxide 比 直 接 混 合 TiO2, Fe2O3粉 末 或
nano-α-Fe2O3好，其在325°C下可以得到約95%之轉化率。
Albonetti et al. (2008)於釩鈦系之觸媒研究發現，Bronsted 酸是造成二氯
酚轉化之主要活性基，但其並無法完全氧化成終產物，相對的，Lewis酸提
供吸附主要位置，也因此加強了中間產物近一步生成CO或CO2。本研究室
先前之研究(Lin and Bai, 2003)顯示，Lewis酸主要存在於TiO2的擔體上，而
Bronsted酸則是由觸媒表面所添加的V2O5所貢獻，也因此Bronsted酸是隨著
V2O5含量增加而增強。由此可知，觸媒擔體與金屬觸媒本身於催化戴奧辛
與其前驅物上，都扮演著重要之角色。
al.(2001)之研究為少數文獻上以Mn金屬觸媒低溫催化含氯揮發性有機化合
物者。Wang et al.(2008)以sol-gel方法，混合Ce, Mn之前驅物（硝酸鈰、硝
酸錳）製備得CeO2與MnOx之混合金屬氧化物，在SV=15000h-1, O2=10%, CB
(氯苯)=1000 ppm之條件下，發現Mn與Ce之混合比對催化效果影響相當大， 在Mn/(Ce + Mn) 前驅物混合比為 0.86時，其對 CB有最佳之催化效率( 236 ℃, 90%)。
Inoue et al.(2001)之研究發現，將Fe/MnOx擔持在TiO2上，在170℃、
5000h-1之測試條件下，可以得到92%之戴奧辛處理效率，但在同樣測試條件
下，以V2O5/WO3觸媒擔持在TiO2上僅能得到83%之處理效率。但其在9000h-1
之條件下時，Fe/MnOx觸媒對DCB(二氯苯)之處理效率在180℃下之轉化率
則僅有不到30%之破壞效率。Liu et al.(2001)比較Mn金屬氧化物擔持在不同
之擔體上對氯苯之催化效率，發現在350℃下以MnOx/TiO2–Al2O3之催化效
果最好，其觸媒可得到95%之氯苯催化氧化效率。但在不同溫度下，不同的
擔體效果各異，在350℃時之活性順序為MnOx/TiO2–Al2O3 >MnOx/TiO2
>MnOx/Al2O3，但在250°C下，則是以MnOx/TiO2之效率最好，其活性順序為
MnOx/TiO2 >MnOx/Al2O3 >MnOx/TiO2–Al2O3。
綜合前述文獻研究結果可知，若使用V2O5/TiO2觸媒，戴奧辛之處理效
率需在250°C以上，方可達到在5000 hr-1空間速度條件下80%以上之PCDD處
理效率(Yang et al. 2008)。Inoue et al.(2001)之研究利用Fe/MnOx擔持在TiO2
上，在170℃、5000h-1之測試條件下，即可得到92%之戴奧辛處理效率，但 在同樣測試條件下，以V2O5/WO3觸媒擔持在TiO2上僅能得到83%之處理效 率，因此Fe/Mn類觸媒在低溫下之功效應該會比V2O5/TiO2觸媒好。而未來 如擬探討找出可在低溫下同步處理NOx與PCDD/Fs或其前驅物如2-氯酚之 最佳觸媒，則觸媒擔體與觸媒本身都是重要考量因子。 表2-4為目前催化含氯揮發性有機物相關文獻彙整，在觸媒擔體上我們
發現TiO2應為最佳之觸媒擔體(Smirniotis et al. 2006 ; Liu et al. 2001)，其提供
良好之金屬觸媒分散性(Smirniotis et al. 2006)，且TiO2表面之Lewis酸(Lin
and Bai 2003)提供吸附主要位置，也因此加強了含氯有機化合物在催化氧化
時中間產物可近一步生成CO或CO2終產物(Albonetti et al. 2008)，因此於研
究中將直接以TiO2為擔體，並同時探討使用其他商用擔體之可行性。而在
同步處理轉化NOx與含氯揮發性有機化合物之最佳觸媒至少應包含Mn金屬
氧化物，此外亦可考慮加入Fe或是Ce為第二種金屬氧化物(Smirniotis et al.
2006 ; Albonetti et al. 2008) ，以更進一步提升其觸媒活性，降低催化溫度，
亦不排除在觸媒製備流程中加入釩(V)的前驅物來合成觸媒與其他活性金屬 (Mn、Ce、Fe)做比較。
表 2-4 催化含氯揮發性有機物相關文獻
Catalyst Support Pollutant Condition Efficiency Reference
3.2 wt % Mn TiO2 Al2O3 SiO2 Chlorobenzene =1300 ppm GHSV=8000h -1 Temp.=400℃ 100 % 60 % 50 % Liu et al. (2001)
Mn/(Ce + Mn)= 0.86 None Chlorobenzene
=1000 ppm GHSV=15000h -1
Temp.=236℃ 90 % Wang et al.(2008) Fe-Ti-oxide TiO2 ChlorobenzenePulse
(1μL) flow reactor Temp.=325℃ 95 %
Khaleel and Al-Nayli (2008)
0.6% Pt HY zeolites 1,2-dichlorobenzene = 667 ppmv
GHSV = 18000 h-1
Temp.= 350℃ 100 % Taralunga et al. (2007)
V2O5-WO3 Al2O3-TiO2 1,2-dichlorobenzene
GHSV = 8200 h-1
Temp.= 250℃ 80 % Wielgosinski et al. (2007)
3.6wt% V2O5 TiO2 ο-chlorophenol
= 500 ppm
GHSV = 8200 h-1
Temp.= 250℃ 80 % Hetrick et al. (2008)
Fe/MnOx TiO2 PCDD GHSV=5000h-1,
2.4 中孔洞分子篩
2.4.1 中孔洞分子篩之簡介
根據 IUPAC 之定義，孔洞性材料可藉由其孔徑大小區分為微孔洞材
料、中孔洞材料以及巨孔洞材料(如表 2-5所示)(Taguchi and Schuth 2005)。
早期所使用之沸石大都屬於微孔洞，其常應用於工業上石油異構化、裂解 等與小分子的催化方面，因而較不易受到孔洞尺寸之限制。然而隨著科技 發展，分子篩的應用也隨之開始轉到重油裂解、大分子催化以及許多化學 用途上，由於孔徑尺寸的限制，使得微孔洞分子篩在大分子催化上便顯的 較為不易。 在 1992 年，美國 Mobil oil 公司研發團隊，首先研發出具有規則結構之 孔洞性物質 M41S(Beck et al. 1992)。其後，每年皆有許多關於中孔洞分子的 研究陸續發表，正是因為中孔徑分子篩其孔徑大小可調控在 2-50 nm 之間， 不論在大分子催化上甚至生醫等化學用途方面皆有極大幫助，因此廣受注 目。
表 2-5 孔洞性物質分類 (Taguchi and Schuth, 2005)
名稱 孔徑範圍 微孔洞(microporous) < 2 nm 中孔洞(mesoporous) 2-50 nm 巨孔洞(macroporous) > 50 nm 2.4.2 中孔洞分子篩之形成機制 中孔洞分子篩的形成與界面活性劑的分子微胞(micelle)型態變化有很大 的關連。界面活性劑的分子結構與組成是以大分子量的有機物所組成的長 鏈分子為主，包含了親水性的特性官能基與疏水性的長碳鏈分子。當界面 活性劑溶於分散液時(通常為水), 其分子尾巴的長碳鏈分子(tails)會與其他
中，藉此達到最低能量之目的。此時的界面活性劑的分子群稱為微胞，微 胞群聚之後會自行以某種特定型態進行排列，一般而言，影響排列的因子 不外乎有溫度、界面活性劑濃度、溶劑相揮發速率等。微胞群聚可能形成 的樣式眾多，有如圖 2-1 的層狀、六角晶型、立方晶型、桿狀及球狀等(Brinker et al. 1999)。成形的微胞群即為孔洞結構的模板，添入的矽源充塞於模板 間，經過水解、分子聚合，矽源轉變為二氧化矽，再利用高溫煅燒將模板 移除，即得中孔洞分子篩。 圖 2-1 自我聚集程序的界面活性劑在溶劑中的相變化示意圖 (Brinker et al. 1999)
2.4.3 中孔洞分子篩的製備方式 現今中孔洞分子篩的製備方法主要有溶膠凝膠(Sol-gel)技術液相製程、 模板(Template)合成技術及氣膠自我組裝(EISA)程序，前兩者的製備程序相 當繁瑣，且製備時間較為冗長，而以氣膠自我組裝程序所製備的中孔洞分 子篩，不僅可縮短中孔洞分子篩的製備時間，更增進了在工程上的應用價 值。本節主要將介紹氣膠自我組裝程序之原理。
2.4.3.1 氣膠自我組裝(Evaporation Induced Self-Assembly, EISA)
為了改進中孔洞分子篩的製備程序，不少學者投入其它的開發程序， Brinker et al. (1999)、Bore et al. (2003)、Baccile et al. (2003)以四乙基正矽酸 鹽 (tetraethyl orthosilicate, TEOS) 、 溴 化 十 六 烷 基 三 甲 基 銨 (cetyltrimethylammonium bromide, CTAB)、鹽酸(hydrochloric acid)、乙醇 (ethanol)及去離子水等不同比例之溶液，利用揮發誘導自我組裝(Evaporation Induced Self-Assembly, EISA)程序以氣膠噴霧所引起之氣膠促進自我組裝 (aerosol-assisted self-assembly, AASA)程序，於 6~8 秒內便可完成中孔晶型 結構成長，再加上高溫煅燒去除有機模板即可製備與 MCM-41 結構相當類 似的中孔洞球狀微粒合成多孔性固體材質。EISA 為結合溶膠凝膠技術與氣 膠促進技術的製程，應用此方法所得之成品其外型為具良好之規則球狀， 並可視合成反應劑之種類與配比不同，得到六方堆積或是立方體結構。 此方法為利用蒸發所引起之介面自發性聚合(自我組裝，self-assembly)， 透過非共價交互作用之材料自發性組織化過程，如氫鍵、凡得瓦爾力，靜 電力或π-π 交互作用等，不需要透過任何外力所進行反應之程序；典型之自 我組裝就是利用不對稱分子，如兩性界面活性劑分子或是由親水性及疏水 性所組成之聚合物，其能夠預先規劃組織成規則結構之多分子聚集體。 蒸發所引起之分子自發性聚合機制可藉由圖 2-1界面活性劑分子微胞相
(critical micelle concentration, CMC)時，其界面活性劑在溶液中主要是以單 體形式存在(如圖 2-1 中界面活性劑濃度低於 CMC 1 時)，而一旦界面活性 劑濃度超過 CMC 時，界面活性劑分子中疏水部份將藉由凡得瓦爾力之互相 作用，自我聚集成一疏水基在內而親水基在外之微胞結構，如圖 2-1中濃度 介於 CMC1 及 CMC2 之間；當濃度超過 CMC2 時，則微胞會進而形成圓柱 形膠束，在膠束結構形成後若持續增加界面活性劑濃度，將使微胞自我聚 集成不同之規則結構如六方、立體及層狀堆積之微胞相變。 因此 AASA 利用上述原理，經由噴霧將反應前驅溶液形成氣膠狀液霧 滴，剛開始時氣膠霧滴內界面活性劑濃度為小於 CMC，不過霧滴所含之揮 發性溶劑如乙醇將會促使霧滴表面之水份揮發，因此在很短的時間內霧滴 表面之界面活性劑濃度將首先超出 CMC；當整個液滴所含之水份揮發殆盡 後，此時霧滴內之界面活性劑濃度將急速上升，並超過 CMC，隨後界面活 性劑與可溶性矽膠基質便自我聚合，共同形成液晶區域(liquid-crystalline domains)，且由液滴表面向圓心成長逐漸組織成為矽膠基質與界面活性劑共 同架構之微胞如圖 2-2 (Brinker et al. 1999)。而此微胞亦將聚集成膠束，並 依界面活性劑濃度之不同逐漸形成六方、立體或層狀堆積等結構。再經過 高溫煅燒後，擔任孔洞模板之界面活性劑被揮發殆盡，此將可得到具有中 孔洞結構之矽質骨架材料。此外，在反應前驅溶液中經由調整加入不同之 各類型界面活性劑，藉由其所含之碳鏈長度，則可得到範圍在 1 至 10nm 不 同孔徑之中孔洞分子篩。
圖 2-2 矽膠基質與界面活性劑共組之微胞結構示意圖 (Brinker et al. 1999) 關於經由 EISA 製程所製備之中孔洞二氧化矽微粒之可能形成機制可由 圖 2.3 (Hung et al. 2009)了解，一開始進行反應時，霧化的液滴會因為一部 份的溶劑蒸發先形成微胞的組態，此第一段過程為界面活性劑分子的自我 聚集；再經過溫度的作用後，微胞又在溶劑的蒸發下成為以二氧化矽為主 的型態，接著界面活性劑模板在高溫下被完全移除後，最後生成中孔洞二 氧化矽微粒(MSPs)，此第二段過程為界面活性劑移除的熱處理步驟。 圖 2-3 中孔洞矽材的形成機制 (Hung et al. 2009)
與溶膠凝膠技術及水熱液晶模板技術相比，氣膠自我組裝(EISA)程序使 用不同的界面活性劑及其比例，除了將可以控制所需之奈米微粒結構外，
同時也可以大幅減少製備中孔洞材質為觸媒擔體的時間。Lin and Bai (2006)
以 AASA 製程製備 Nanostructured zeolite particles (NZP)，探討不同製備溫 度對材料的表面型態及物理特性之影響，在製備 550℃下可製備出孔洞均勻
分佈和大比表面積的孔洞材料；Hung and Bai (2008)以 EISA 製程，再藉由
控制界面活性劑與矽源的不同比例，其製得的中孔洞二氧化矽 MSPs 吸附劑 材料具有高比表面積、狹窄的孔徑尺寸分佈及結構良好的六角中孔洞晶 型，對於丙酮的吸附效果也遠高於商用的 ZSM-5 材料。同時Hung et al. (2009) 更進一步研究其製備之 MSPs 與 MCM-41、ZSM-5 對於丙酮的吸附能力比 較，其結果為 MSPs 每單位體積所能吸附的丙酮量均大於 MCM-41 與 ZSM-5，而其中 MSPs 材料的充填密度(bulk density)更是 MCM-41 的 3~5 倍，如此具有使反應器體積縮小的優點，另外在壓損的比較方面，也是 MSPs 最小，同時 MSPs 與 MCM-41 比起 ZSM-5 具有更好的再生效果。由以上結 果可充分顯示，以 EISA 製程所製備的 MSPs，不論在製程的省時簡化以及 材料的優勢上，均比 MCM-41 及 ZSM-5 更佳，因此更具備工程上的應用價 值。 2.5 中孔洞材觸媒處理 NOx 及 VOCs 之研究 2.5.1 中孔洞材觸媒應用在 SCR 技術 以 SCR 技術來去除 NOx，可在 NOx 處理過程中加入 NH3作為還原劑， 使其處理效率得到明顯提升，而在中孔洞矽材去除 NOx 的研究上，由於單 純中孔洞矽材對於 NOx 之吸附與催化能力無顯著效果，在處理過程中所添 加的 NH3，也因單純中孔洞矽材缺乏可供反應的酸性基，無法提升 NOx 的 去除效率。因此許多相關研究均是以中孔洞矽材作為載體，以各種修飾方 法(離子交換法、濕式含浸法、矽氧骨架之部分替代等)來進行改質以提升其
催化活性。
Wan et al. (2004)利用離子交換法將銅置換到 Al-MCM-41 上作為觸媒，
以丙烯為還原劑進行催化 NOx 之測試，不同的銅含量 0.9~3.2wt%下，當銅 含量為 2.5wt%時，觸媒有最高的催化活性，在操作溫度約 350℃下可得到
約 80%的 NOx 轉化率與 100%的丙烯轉換率；Segura et al.(2005)分別將鈦與
釩擔持在 SBA-15 上進行 SCR 測試，以 NH3為還原劑，觸媒在不同的鈦與
釩金屬含量下，催化溫度約 450℃，當鈦含量為 0.55 毫莫耳/克 SBA-15，其 NO 去除效率最高可達 85%，而當釩含量為 0.45 毫莫耳/克 SBA-15，其 NO 去除效率最高可達 85%。
Segura et al.(2005)將單金屬釩與鈦擔持在擔體 SBA-15 上，以 NH3為還
原劑，當催化溫度達 450℃時，其 NO 去除率才可達 80%，但使用雙金屬釩 和鈦擔持在擔體 SBA-15 上，當催化溫度 250℃時，其 NO 去除效率已可達
85%，其最佳的雙金屬含量為鈦與釩各為 0.77 毫莫耳/克 SBA-15；Liang et
al.(2007)以 SBA-15 與 Al-SBA-15 為觸媒擔體，利用含浸法將錳擔持在擔體
上，以 NH3為還原劑，在催化溫度 177℃時，雙金屬觸媒 Mn/Al-SBA-15 其 NO 去除效率可達 90%以上，高於單金屬觸媒 Mn/SBA-15，其可能原因為 雙金屬的 Lewis 酸性基強度高於單金屬觸媒，在 SCR 反應中有利於主要中 間產物的形成。Huang et al.(2008)利用含浸法擔持不同含量的錳與鐵在中孔 矽材(mesoporous silica, MPS)上，當錳與鐵的重量比例為 1 時，以 NH3為還 原劑，在催化溫度為 150℃時，其 NO 去除效率可達 90%以上，其雙金屬觸 媒活性高於單金屬，其可能原因為雙金屬觸媒氧化 NO 為 NO2的轉換效率 高於單金屬觸媒，可加速 SCR 反應速率提升觸媒催化活性。 由上述文獻可得知，經金屬改質後的中孔洞矽材可有效提升其催化活 性，亦可同時處理兩種不同的空氣污染物，且雙金屬觸媒更可提升觸媒催 化活性降低催化溫度，經由金屬改質後的中孔洞矽材，其金屬含量存在一
最佳值，太高或太低的金屬含量皆會影響觸媒的催化活性。 2.5.2 中孔洞材觸媒催化 VOCs 由於中孔洞材具有高孔隙度以及大比表面積的特性，因此常被用以作為 吸附材，但利用化學改質過後之中孔洞材進行污染物催化亦為現今常見之 處理技術。 Xia et al. (2001)以水熱法先製成 MCM-41，再以含浸法將鉑(Pt)擔持在 MCM-41 上，然後比較 2wt%Pt/MCM-41 及 2wt%Pt/ZSM-5 觸媒之活性，進 行氧化甲苯及苯等芳香族 VOCs 之催化測試，結果發現以 MCM-41 為擔體 之 觸 媒 活 性 優 於 沸 石 ， 當 操 作 溫 度 在 300℃ 下 ， VOCs 濃 度 4340~ 45000ppm，進氣空間速度 15000h-1時，對於苯(Benzene)、甲苯(Toluene)、 乙苯(Ethylbenzene)、異丙基苯(Cumene)催化效率可達 100%，均三甲苯 (Mesitylene)催化效率可達到 90%以上。
Li et al. (2006)以 離 子 交 換 法 (ion-exchange) 將 銅 (Cu) 、 錳 (Mn) 與
MCM-41、β-zeolite、ZSM-5(SiO2/Al2O3=25,38)及 porous silica 等不同的擔體
製成 Cu/Mn 觸媒，發現具有中孔洞的 MCM-41 擔體配合雙金屬 Cu-Mn 對 於甲苯的氧化去除效率 最好，且能降 低反應所需溫度，其優 劣順序為 Cu-Mn-MCM-41>Mn-MCM-41>Cu-MCM-41。
而Lee et al. (2000)亦發現利用 V-MCM-41 以及 V-MCM-48 進行 benzene
與 acetic acid 之催化反應，其效能亦高於微孔材料 VS-1。探究其緣由。由 於 V-MCM-41 以及 V-MCM-48 具有大比表面積，提供了更高含量 V 的活性 位置以及高的分散性，因此使得其催化效能優於微孔材 VS-1。
Wang and Bai (2011)以 EISA 製程來製備金屬改質過之中孔洞觸媒材
料，應用在觸媒焚化去除丙酮之研究，所使用的金屬種類包括錳、銅、鐵、 鋁和鈰，在同理論金屬含量下，經由金屬鈰改質後的 MSP 有最高的丙酮去 除效率，在不同的金屬鈰含量下，Ce(25)-MSP 有最高的催化活性在 200℃
下可達到 80%以上的丙酮去除效率，是因為 Ce(25)-MSP 具有高比表面積、
規則中孔洞結構和均勻分佈的 CeO2；Wang and Bai (2011)以 EISA 製程來製
備金屬改質過之中孔洞觸媒材料，應用在低溫觸媒焚化去除丙酮之研究， 使用鈰搭配鋁製備成雙金屬中孔洞觸媒材料，在 1 小時催化效率測試時間 和低溫 150℃下，其丙酮催化效率可達 80%，高於前述文獻所製備之單金屬 中孔洞觸媒材料 Ce(25)-MSP(丙酮催化效率低於 20%)，雙金屬鈰和鋁因為 有相互的加乘效應可維持高的比表面積、規則的中孔洞結構和較小的 CeO2 顆粒，所以有較高的催化活性。 由以上文獻可得知，中孔洞材料具有大比表面積以及規則排列的孔洞結 構等特性，經由金屬改質後，金屬含量存在一最佳值，使中孔洞觸媒材料 可維持其孔洞結構的規則性及比表面積，可提升金屬的分散度，作為觸媒 之擔體有利於提升催化效能。
第三章 實驗方法與步驟
3.1 研究流程 綜合前述文獻研究結果可知，未來如擬探討找出可在低溫下同步處理 NOx 與 PCDD/PCDFs 或其前驅物如 2-氯酚之最佳觸媒，則觸媒擔體、活性 金屬與製備條件本身都是重要考量因子，因此我們參考文獻方法，再予精 進之，所製備的觸媒類型分為商用擔體金屬氧化物系列之觸媒與自製中孔 洞材系列之觸媒。以下為商用擔體金屬氧化物系列之觸媒： 1. TiO2擔體應為最佳之觸媒擔體，其提供良好之觸媒分散性，且 TiO2表面 之 Lewis 酸提供吸附主要位置，也因此加強了含氯揮發性有機化合物在 催化氧化時之中間產物可進一步生成 CO 或 CO2終產物。此外考量高比 表面積與經濟性，因此本研究同時探討比較以 TiO2、沸石 ZSM-5、褐煤 為擔體之可能性。 2. 在同步處理轉化 NOx 與含氯揮發性有機化合物之最佳活性觸媒至少應包 含 Mn 金屬氧化物，此外亦可考慮加入 Fe、Ce、V 為次要之金屬氧化物。 3. 在觸媒之製備上，考量實際可行性與觸媒之高活性，以共沉澱法為主要 製備方法，並與 sol gel 法比較之。 本研究之研究流程如圖 3-1 所示，本研究將所選擇之金屬氧化物擔載於 商用擔體上，並同步進行 NOx 與 2-氯酚反應物之反應器架設工作，將製備 好之觸媒進行 NOx 與 2-氯酚催化效率測試，並依測試結果逐步調整觸媒配 方，配合觸媒物理化學特性分析。如此反覆進行觸媒活性測試工作，直到 找到最佳之觸媒配方為止，並進行長效性觸媒催化測試。 此外，由文獻中可知中孔洞矽材具有大的比表面積及規則的孔洞排列， 可提高金屬的分散度，經由金屬改質後，亦可提高其催化能力，但中孔洞 矽 材 的 製 程 繁 瑣 且 耗 時 。 故 本 研 究 以 簡 易 省 時 的 揮 發 誘 導 自 我 組 裝(Evaporation Induced Self-Assembly, EISA)製程，以噴霧乾燥器為主要設 備，製備中孔洞矽材(Mesoporous Silica Particle, MSP)，再以一步合成的方 式將金屬擔持在中孔洞材擔體上，自製中孔洞材系列之觸媒其研究流程如 圖 3-1 所示: 1. 探討噴霧乾燥器在不同的操作參數下，包括不同反應溫度及不同載流氣 體風速，對中孔洞矽材比表面積及孔洞規則性的影響。 2. 以一步合成的方式，將金屬錳(Mn)與鈰(Ce)前驅物與中孔洞材前驅物溶 液同時配製，將金屬植入中孔洞矽材擔體之結構中，提高中孔洞材的催 化活性，並加入不同的金屬含量，探討其中孔洞觸媒材料之物化特性及 催化活性的變化。 完成上述的觸媒製備與催化效率測試後，各挑選一最適之觸媒進行長效 性催化效率測試，並探討其觸媒之物化特性，以 X 光粉末繞射分析儀(X-ray, XRD)鑑定觸媒擔體與金屬的晶體結構；BET 探討其比表面積與結構規則 性；以程式溫控分析儀(Temperature Program Analysis, TPA)及紫外光-可見光 光譜儀(UV-visible spectrometer)探討觸媒擔體上的金屬價態與配位方式；感 應 耦 合 電 漿 質 譜 分 析 儀 (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer, ICP-MS) 分 析 金 屬 實 際 含 量 ； 穿 透 式 電 子 顯 微 鏡 (Transmission Electron Microscopy, TEM)及掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy, SEM) 探討其觸媒表面形態及孔洞結構。
3.2 實驗藥品、材料及儀器設備 實驗藥品與氣體
1. 2-氯酚(2-chlorophenol, C6H5OCl)：ALDRICH Chemistry, 純度 99.9%,
USA.
2. 硝酸鈰(Cerium nitrate, Ce(NO3)3·6H2O)：SHOWA Chemicals Co., Japan
3. 硝酸鐵(Ferric nitrate, Fe(NO3)3·9H2O)：SHOWA Chemicals Co., Japan
4. 硝酸錳(Manganese nitrate, Mn(NO3)2·4H2O)：PANREAC QUIMICA
SAU., Spain.
5. 釩酸銨(Ammonium meta-vanadate, NH4VO3)：J.T. Baker., USA
6. 二氧化鈦(TiO2)：Degussa, VP Aeroperl. P25;80% anatase, 20% rutile, BET
area~50m2/g, primary size~25-30nm, agglomerate size~100nm
7. 氨氣(NH3)氣體供應鋼瓶：洽隆氣體，工業級，1016ppmNH3+N2，Taiwan 8. 一氧化氮(NO)氣體供應鋼瓶：洽隆氣體，工業級，1000ppm NO+N2， Taiwan 9. 氫氣(H2)氣體供應鋼瓶：洽隆氣體，工業級，99.99%H2，Taiwan 10. 氮氣(N2)氣體供應鋼瓶：洽隆氣體，工業級，99.99%N2，Taiwan 11. 氦氣(He)氣體供應鋼瓶：洽隆氣體，工業級，99.99%He，Taiwan 12. 空氣(Air)氣體供應鋼瓶：洽隆氣體，工業級，20.5%O2+N2， Taiwan
13. 氨水(Ammonia water, NH4OH)：WAKO PURE CHEMICAL., 純度 35%
以上, Japan
14. 碳酸鈉(Sodium carbonate, Na2CO3)：Fisons scientific equipment., Canada
16. 乙醇(Ethanol, EtOH, C2H6O)：島久藥品，試藥級，純度 95%, Japen
17. 十六烷基三甲基溴化銨(Cetyltrimethylammonium bromide, CTAB,
C19H42BrN)：台灣默克，分析級，純度 99%, Germany
18. 氯化氫(Hydrochloric acid, HCl)：島久藥品，試藥級純度 35%, Japen 實驗儀器設備
1. 採樣袋：SKC, Inc., PA, 體積為 1L 及 10L, USA.
2. 高效率微粒過濾器(HEPA filter)：Gelman Sciences, MI, 最大承受壓力 為 50psi, USA.
3. 氣相層析儀：Agilent Technologies 7890A GC system., USA.
4. 恆溫水槽與溫度控制器：DENG YNG, D-610, 水槽容量為 10L，溫度
控制範圍為-20 ~100℃ ℃, Taiwan
5. 液體注射針：SGE Co., 體積為 10ml, Australia
6. 泡沫流量計(Bubble meter)：Gilian Instrument Corp., NJ, 流量校正範圍 為 20-6000ccm, USA
7. 質量流量控制器(MFC)：MKS Instrument, 1179A, 流量範圍為 20 及 500 ccm, USA
8. 浮子流量計(Rotameter)：Dwyer, 流量範圍為 0-2000 ccm, USA 9. 高溫爐(Furnace)：Thermolyne, 48000, USA
10. NO/SO2 氣體分析儀：SIEMENS ULTRAMAT23, 一氧化氮偵測極限
1~2500ppm, Germany
11. 酸鹼度計(pH meter)：inoLab pH 730, HP3458A, WTW, German 12. 電磁攪拌器：Thermolyne, Lowa, Cimares2, USA.
13. NO/NO2 化學激光分析儀(NO/NO2 analyzer)：SIR model-S5012, Spain.
14. 比表面積分析儀：Micromeritics ASAP 2020, USA
15. 程式溫控分析儀(Tempaerature Program Analyzer, TPA)：Micromeritics AutoChem II 2920, USA
16. 紫外光-可見光光譜儀(UV-Visible spectrometer, UV-Vis)：HITACHI U-3010, Japen 3.3 實驗方法 3.3.1 商用擔體觸媒之製備 本研究將探討之觸媒配方、擔體與觸媒製備方式如下: 1. 活性觸媒配方: (1). 以 Mn 之金屬氧化物為主要活性觸媒 (2). 以 Fe、Ce、V 為輔助觸媒
2. 擔體: TiO2(P25), 以 Titanium oxyhydrate 所製備的 TiO2, 褐煤, 沸石
ZSM-5
3. 觸媒之製備方式: 共沉澱法為主，sol gel 法為輔。
4. 觸媒製備條件之調控: 觸媒成分、觸媒含量、煅燒溫度
本研究以硝酸根化合物為金屬前驅物，擔體則使用 TiO2、褐煤和沸石
ZSM-5，本研究所使用的 TiO2粉末有二種，其中一種為 Degussa 公司的商
用品在文中以 P25 表示，另一種為 TiO(OH)2(Titanium oxyhydrate)經由
450℃下煅燒 3 小時而得，在文中以 TiO2表示，其商用品 P25 基本物性資
料如表 3-1所示。
澱劑(氨水)緩慢滴入，並以 pH 計監測水溶液的 pH 變化，等滴定到所需的 pH 值再攪拌一段時間後，將混合液利用抽氣過濾法及大量去離子水清洗 多餘的前驅物及雜質，將收集到的固體物置於烘箱內以 120℃烘乾，取出 磨碎後再將粉末放入高溫爐中煅燒。製備好的觸媒以 M(x)/擔體(z)代表， 其中 M 代表金屬種類，x 代表理論金屬含量以 wt%表示，z 代表煅燒溫度 以攝氏℃表示。
表 3-1 商用品 P25 之基本物性資料
項目 資料
晶相 80% anatase, 20% rutile
BET surface area ~50 m2/g
Primary size ~25-30 nm Agglomerate size ~100 nm 本研究另以 Sol-gel 法(圖 3-3)為輔自製觸媒與其擔體，將共沉澱法所得 之最佳金屬觸媒含量改以 Sol-gel 法製備觸媒，將金屬前驅物硝酸錳及硝酸 鈰混合醋酸及水，滴定至鈦前驅物四異丙烷氧化鈦及乙醇之混合物，至前 驅物溶液均勻混合完畢，而後在室溫下攪拌，確保各前驅物混合反應完整， 再靜置於室溫下，使觸媒結構熟化，最後經 120℃乾燥後再經煅燒等過程即 得到觸媒粉末。製備好的觸媒以 M(x)-TiO2(y)代表，其中 M 代表金屬觸媒 種類，x 代表理論金屬含量以 wt%表示，y 代表觸媒煅燒溫度以攝氏℃表示。
( ) + TTIP( ) + gel 120 C 圖 3-3 Sol-gel 法製備之觸媒流程
本研究以 EISA 製程並以噴霧乾燥器為主要設備，製備中孔洞觸媒材
料，圖 3-4 和圖 3-5分別為中孔洞觸媒材料配製流程及噴霧乾燥器示意圖，
本研究參考本實驗室先前之研究，所製備出之最佳中孔洞矽材配製配方
(Hung and Bai, 2008)，配製製備中孔洞材所需的前驅物，先將 72 毫升的去
離子水加上 29 毫升的乙醇，再加入 11 毫升的四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane, TEOS) 攪 拌 均 勻 後 ， 秤 取 3.28 克 之 十 六 烷 基 三 甲 基 溴 化 銨 (cetyltrimethylammonium bromide, CTAB)加入上述混合溶液，再加入 12μl 之氯化氫(Hydrochloric Acid, HCl)，攪拌 30 分鐘後，前驅物溶液呈透明無色 溶液。前驅物溶液的組成莫耳比為 TEOS：CTAB：乙醇：去離子水：HCl=1： 0.18：10：40：0.008。將前驅物溶液在固定頻率與流量下，經由噴嘴霧化 並以空氣做為載流氣體，將前驅物溶液噴入反應區腔體內，載流氣體經由 加熱後通入反應區，在反應區內提供 EISA 製程所需的高溫能量，經反應區 反應過後所產出的材料則利用旋風集塵器收集在下方的不鏽鋼容器中，所 收集的材料再放入高溫爐中以 550℃煅燒 4 小時，去除界面活性劑後，即可 得具孔洞結構的材料。將探討在不同噴霧乾燥器操作參數下製備中孔洞矽 材 ， 包 括 不 同 反 應 區 溫 度 與 不 同 載 流 氣 體 風 速 ， 其 樣 品 表 示 方 式 為 MSP(a.b)，其中 a 代表為載流氣體風速(單位為 Hz/rpm)；b 代表為反應區溫 度(單位為攝氏 )℃ 。 而金屬植入中孔洞矽材是以一步合成的方式，在合成中孔洞矽材的前驅 物溶液中加入金屬前驅物後，其製備流程如圖 3-4。金屬前驅物是利用硝酸
錳(Manganese nitrate)及硝酸鈰(Cerium nitrate)，所製備之中孔洞觸媒材料， 以 X(y)-MSP 表示，其中 X 代表金屬種類；y 代表 Si/X 莫耳比。
圖 3-4 中孔洞觸媒材料製備流程
( )
( )
3.3.2 觸媒效能測試 完成觸媒製備後，本研究將建立一套模擬廢氣主要成分之實驗室 SCR 反應測試系統，以了解觸媒對 NO 與 2-氯酚之反應效率。NO 之催化反應實 驗設備之整體架構如圖 3-6 所示，本研究實驗裝置主要由進流氣體、反應 器、分析系統三部份組成，表 3-2為 NO 催化測試操作參數。NO 催化效率 測試系統如下： 1. 進流氣體主要由三道氣體(NO, NH3與空氣)構成，NO 與 NH3之氣體 來源為氣體鋼瓶，而空氣來源則為壓縮空氣，空氣流經裝有矽膠球 的乾燥管(Dryer)與高效率微粒過濾器(HEPA filter)以過濾空氣中的 水分及微粒等雜質，所有氣流均經由浮子流量計調整不同比例的氣 體流量，以獲得實驗所需濃度。所有氣體在混合器內充分混合後流 向觸媒反應器。 2. 觸媒反應器中之玻璃管(內徑 2.5 公分)裝填所需之觸媒量再混合適量 的玻璃珠，以減少反應過程中的壓損，裝填的觸媒顆粒是經由觸媒 粉末壓錠後，16-30 mech 過篩後而得，進行催化效率測試前，觸媒 會先於 250℃下靜置一小時，以去除觸媒表面的雜質。 3. 通過觸媒反應器後的尾氣，連接有二個曝氣瓶，第一個曝氣瓶為流 動的自來水，主要是去除尾氣中殘餘的 NH3以減少對 NO 分析儀的 干擾，第二個曝氣瓶裝有矽膠球，主要是去除尾氣中的水氣以減少 對 NO 分析儀的干擾，之後再通入 NO 分析儀偵測 NO 的濃度變化。 觸媒反應器達到所需反應溫度後，通入反應氣體，採樣時間分別為 30 及 60 分鐘，取一最大值為觸媒催化效率測試結果。
表 3-2 NOx 之 SCR 反應實驗操作參數 實驗操作參數 觸媒填充量(g) 6 ± 0.1 玻璃珠填充量(g) 16 ± 0.1 反應氣體總流量(CCM) 1500 ± 50 反應溫度( )℃ 150 空間速度 GHSV (h-1 ) 5000 NO 濃度 (ppm) 200 ± 10 NH3 濃度 (ppm) 200 圖 3-6 deNOx 之 SCR 觸媒反應實驗系統示意圖
2-氯酚催化反應實驗設備之整體架構如圖 3-7所示，本研究實驗裝置主 要由進流氣體、反應器、分析系統三部份組成，表 3-3 為 2-氯酚催化效率 測試操作參數。2-氯酚催化效率測試系統如下： 1. 其進流氣體使用壓縮空氣依序流經裝有矽膠球的乾燥管 (Dryer)與 高效率微粒過濾器(HEPA filter)以過濾空氣中的水分及微粒等雜 質，其後分為兩道氣流，其中一道氣流流經質量流量控制器後通過 裝有 2-氯酚液體的曝氣瓶(曝氣瓶放置於 15℃的水浴中)，產生帶有 2-氯酚之氣流後，流入混合器，另一道則為稀釋氣流以質量流量控 制器控制流量。 2. 觸媒反應器中之玻璃管(內徑 2.5 公分)裝填所需之觸媒量，裝填的觸 媒顆粒是經由觸媒粉末壓錠後，16-30 mech 過篩後而得，進行測試 前，觸媒會先於 250℃下靜置一小時，以去除觸媒表面的雜質。 3. 通過觸媒反應器之尾氣通入氣相層析儀(Gas Chromatography, GC)的
採樣口，以火焰離子化偵測器(Flame Ionization Detector, FID)分析反 應前後氣體中之 2-氯酚濃度。
待觸媒反應器達反應所需溫度後，通入反應氣體一小時後，開始每十分 鐘記錄一次數據，持續一小時後，再取 30~60 分鐘的催化效率平均值，即 為觸媒催化效率測試結果。
