觸媒表面特性分析

本研究將進行觸媒物理化學特性分析，並找出最佳觸媒配方。以下敘 述擬進行之各項觸媒物化分析:

1. 觸媒之金屬含量分析

欲分析之樣品為固態粉末，其固態粉末委託清華大學貴重儀器中心進行 前處理，將固態粉末溶於溶劑中，再利用清華大學貴重儀器中心之感應耦 合電漿質譜儀(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer, ICP-MS)係利 用高頻電磁感應產生的高溫氬氣電漿，使導入電漿中之樣品溶液受熱而產 生一系列之去溶劑、分解、原子化、離子化及激發等反應。被激發的待測 元素之原子離子所發射出的光譜線，經由光譜線的分光及偵測，可連續對 樣品中的元素進行定性及定量分析，本研究將委託測試觸媒含有的 Mn、

Ce、Ti 等元素含量。

2. 觸媒孔洞尺寸、孔洞分佈及比表面積

使用實驗室中自有之 Micromeritics ASAP2020 分析儀器，經由前處理 後，在 77K 溫度進行氮氣物理吸附，再於溫度 573K 下，加熱 24 小時除去 氣體至壓力為 2×10^-5 Torr。利用所得數據，可以 Kelvin 公式計算平均孔洞 尺寸；而觸媒上之孔洞分佈可用 Barrett，Joyner 及 Halenda (BJH) 所提出之 理論分析而得，由 dV/dRp對 Rp之關係式可計算孔洞分佈，而固體表面積及 孔徑分析之量測可應用 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 法。前處理步驟如下：

(1) 將樣品置於 120℃之烘箱中，放置約 8 小時，去除樣品吸附之水氣。

(2) 將烘箱乾燥後之樣品取約 0.2 克，置入 BET 分析管中，利用抽真空 再升溫至 350℃進行除氣程序，避免因樣品內部及表面吸附其他雜

質而干擾分析結果

3. X 光粉末繞射分析(X-Ray Diffraction, XRD)

為了解觸媒擔體本身之晶體結構及觀測擔體上之金屬結晶型態，通常藉 由 X 射線繞射分析。X 射線之向量與樣品，因交互作用而造成散射，當樣 品為規則晶體時，散射之 X 射線間會發生干涉。當散射中心之空間分佈具 高度規則，且原子層間之距離與輻射之波長大致相同時，則會產生 X 射線 繞射現象。

X 射線可判定不同固體化合物之晶體結構，並在適當範圍內測出材質上 金屬粉粒之顆粒大小及分佈，同時可判定材質本身之晶相及觀測結晶形 態，進行 X 射線繞射比對後，探討各晶態對催化活性之影響。

觸媒樣品則是委託中興大學貴儀中心之 PANalytical X'Pert Pro MRD X-ray diffractometer 進行觸媒粉末樣品的結構分析；以 Cu Kα (λ=1.5405 Å) 為放射源，操作電壓為 30KV，電流為 20mA，掃描範圍 0~70°，掃瞄速度 4°/min，每 0.02 度即記錄一次數據。

4. 程式溫控分析儀(Temperature Program Analyzer, TPA)

程式溫控分析儀 AutoChem II 2920 為本實驗室自有之分析儀器，其主要 是透過電腦控制分析儀之觸媒反應管在不同的加熱速率及不同的反應溫度 下，通入不同的反應氣體，藉此探討觸媒的物化特性。本研究將進行程式 溫控還原分析(Temperature Program Reduction, TPR)，來鑑定所製備之觸 媒，以下為 TPR 之分析步驟：

以氫氣做為反應氣體通入觸媒反應器後，隨著反應溫度的變化，氫氣被 觸媒還原為水，利用異丙醇加上液態氮配製成冷凝液(Cold trap)，將反應過 程中所生成的水去除，減少對偵測器的干擾，再藉由熱導偵測器(Thermal

Conductivity Detector, TCD)測量氫氣的消耗量，探討其觸媒還原能力、活性 金屬的價態及金屬分散度。其操作步驟及參數如下：

(1) 先稱取約 0.1 克的觸媒，放入 U 型石芵管中，通以 25ml/min 的氬 氣，在升溫速率 10℃/min 下，將觸媒從常溫升至 250℃維持 30 分鐘後，再從 250℃升至 350℃維持 30 分鐘，以除去觸媒內部及 表面所吸附的雜質。

(2) 觸媒在氬氣存在下降至 50℃，再改通以 30ml/min 之還原氣體氫 氣(10% H2/He)，待 TCD 訊號穩定後，在升溫速率 10℃/min 下，

將觸媒從 50℃升至 700℃。

(3) 經過反應觸媒床之尾氣經由冷凝液，將尾氣中的水氣去除，再以 TCD 偵測在不同溫度範圍下氫氣的消耗量。

5. 穿透式電子顯微鏡分析(Transmission electron microscopy, TEM)

本研究利用中興大學奈米中心之 JEOL JEM 1210 進行樣品之型態分 析。取約 5~10 毫克樣品置於 20ml 乙醇中以超音波震盪 60 分鐘，使樣品均 勻分散在乙醇中，再以 Pipe 吸取少量滴於 200mech 的銅網上。待樣品乾燥 後，將其置於 JEOL JEM 1210 下進行樣品型態分析。

高解析度穿透式電子顯微鏡的基本構造分為電子槍、真空柱及攝影室三 個主要部分。其基本原理利用電子槍提供陰離子電子束，經過高電壓加速 後，在真空柱中形成一條電子束並經過兩個電磁透鏡聚焦，使得電子撞擊 材料，產生穿透電子束與彈性散射電子束，這些電子束在經過電磁透鏡放 大及聚焦，最後在燭光板上形成影像。

6. 掃描式電子顯微鏡(Scanning electron microscopy, SEM)

本研究使用交通大學貴儀中心之 Hitachi S-4700I 高解析度場發射掃描 電子顯微鏡(HR-SEM)，進行樣品表面形態分析。先將樣品均勻塗抹於碳膠 上，然後以濺渡的方式將鉑(Pt)渡在樣品上，再將載台置於儀器腔體內抽真 空進行分析。

SEM 之原理係利用加入燈絲所發射出來的電子束經柵極聚焦，行程約 幾十毫米大小之點光源，在陽極之加速電壓的作用下，經過 2 至 3 個電磁 透鏡所組成的電子光學系統匯聚成一細小約幾個奈米之電子射束再聚焦至 試樣表面，由於在末端透鏡上裝有掃描線圈，使電子束在試樣上掃描，而 透過高能電子束與物質交互作用產生各種電子訊號，訊號經檢測器接收後 經放大器放大，然後送至顯像管成像，可觀察試樣表面形態。

7. 紫外光-可見光光譜儀(UV-Visible spectrometer, UV-Vis)

本研究利用紫外光-可見光譜儀(UV-Visible spectrometer, UV-Vis)來分析 觸媒上活性金屬的價數(oxidation state)及配位形式(coordination)。紫外光-可見光譜儀可分為反射式及穿透式，一般固體粉末用反射式來做分析，為 利用每種化合物特定之吸收光譜，即在特定的光波長範圍內，分子軌域上 的電荷會吸收光的能量而產生電荷轉移的現象，進而得知分析樣品的價態 及配位形式。

本次實驗的波長範圍為 200nm~800nm，掃描速度為 300nm/min，每 2nm 即記錄一次數據，所用的參考樣品為氧化鋁來校正背景值，所得之數據再 以(1-R)²/2R 的公式轉換成吸收強度值，其中 R 值為所測得之反射波強度百 分比值。

3.3.4 氣體分析