中孔洞分子篩之簡介

根據國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC, The International Union of Pure and Applied Chemistry)之定義，孔洞材料依據其孔徑大小的不 同而可區分成三類: 微孔洞( 孔徑< 2 nm)，中孔洞(孔徑 2-50 nm)，巨 孔洞( 孔徑> 50 nm) (Taguchi and Schuth, 2005)。早期工業常做一些小 分子的催化，因其較不受孔洞尺寸之限制，所以當時只需微孔洞之沸 石即可處理，然而因為隨著工業發展，需要處理的物質也由小分子漸 漸出現大分子，因此微孔洞之分子篩因受到孔徑大小的限制也漸漸難 以應用。

1992 年美國 Mobil 研究團隊將帶正電的界面活性劑與帶負電的 矽鋁酸鹽結合，開發出中孔洞分子篩-M41S 家族(Kresge et al., 1992)，

因為中孔洞材料的孔徑大小介於2-50 nm，所以其較微孔洞更可以處 理大分子物質，也因為中孔洞材料具有可調整的孔徑大小此優勢，所 以之後中孔洞材料就被廣泛應用在大分子催化與醫學等領域。

2.2.1 中孔洞材 MCM-41 之基本特性

M41S 家族根據其不同的立體結構可以分成 MCM-41、MCM-48、

MCM-50 以及分子有機八面結構( molecular organic octomer) (如圖 2-3 所示) ，而 MCM-41 是屬於一維孔道堆積而成的六角柱狀結構

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(Hexagonal)；MCM-48 是屬於三維立方體結構(Cubic)；MCM-50 是屬 於二維層狀結構(Lamellar)。

圖2-3 M41S 之各種立體結構(Selvam et al., 2001)

其中 MCM-41 因為有容易製備、較佳的化學穩定性及均一性孔 徑等優勢，所以最常被拿來廣泛的利用，且可藉著加入不同碳鏈長的 界面活性劑來調整它的孔洞大小(Raman et al., 1996)，使其在應用上 又更加廣泛。而MCM-41 表面含有大量的羥基(Si-OH)，約有 2.5-3μmol / m² (Jaroniec et al., 1998)，所以在吸附以及催化領域上都有不錯的成 果。

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2.2.2 中孔洞材 MCM-41 之合成方法

一般中孔洞材料的合成主要是以液晶模板機制形成，即為界面活 性劑先聚合成微胞，接著無機矽酸鹽在微胞外圍形成無機骨架，最後 再利用高溫鍛燒移除有機模板，形成無機孔洞材料，而目前常見的 MCM-41 合成方法為水熱法和常溫合成法。

(1) 水熱法(Hydrothermal synthesis)

水熱法是將適當合成比例的 MCM-41 前驅物混合攪拌後所得到 的膠體溶液置於壓力釜內，接著在特定時間與溫度下反應，再將反應 後的溶液過濾，之後將過濾後的固體烘乾、鍛燒，即可得 MCM-41 樣品，而水熱法因為有方法簡便且能大量生產等優勢，所以水熱法是 目前合成 MCM-41 最普遍的方法。而中孔洞材料會因為其加入之合 成藥品不同，或是添加劑量之比例不同而得到不同之孔洞結構。

Vartuli et al. (1994)討論界面活性劑與矽源之合成比例對孔洞材料之 影響，其結果發現當界面活性劑與矽源之比例為0.6 時，其產物之孔 洞結構是屬於MCM-41；而當界面活性劑與矽源之比例為 1.0 時，其 產物之孔洞結構則是屬於MCM-48。

Koyano and Tatsumi (1997) 則 是 在 室 溫 下 將 四 乙 基 矽 酸 鹽 (TEOS)、氫氧化四甲基銨(TMAOH)、乙醇與水混合均勻，並且加入 不同碳鏈長之CTAB 界面活性劑，均勻攪拌四小時，將其放入壓力釜

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中在100℃反應 10 天，接著將溶液過濾、烘乾，最後以 540℃鍛燒 6 小時。實驗結果指出，四種不同碳鏈長之界面活性劑(C10、C12、C14、 C16)，其所得之樣品孔徑分別為 1.9nm、1.9nm、2.3nm、2.7nm，故可 知當界面活性劑之碳鏈越長，其所得之樣品孔徑就越大。

(2) 常溫合成(Room temperature synthesis)

因為水熱法合成 MCM-41 的過程中需要控制溫度且需要在壓力 釜密閉高壓環境中進行，所以開始有學者研究常溫合成的可行性，並 且探討常溫合成出來的 MCM-41 樣品其結構與基本性質是是否受影 響。

Edler and White(1995)在室溫下混合矽酸鈉、水與界面活性劑，

接著將混合後的溶液分別在室溫下反應 3、7、11、16 天，之後將溶 液過濾，並且將固體部份烘乾，然後以350℃鍛燒。將此常溫合成的 MCM-41 與水熱法合成之樣品比較發現，兩者的物化特性十分相似，

雖然常溫合成不用像水熱法需要在高溫與高壓的環境下合成，但常溫 合成需比水熱法花費較多的時間。

Chatterjee et al. (1998) 則是嘗試將 TEOS、CTAB、鋁酸鈉、氫 氧化鈉以及水在室溫下均勻攪拌，接著將其過濾、乾燥，最後以600

℃鍛燒 10 小時，實驗結果指出此室溫下合成之樣品與水熱法合成之

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樣品，其在物化特性上相當類似。

2.2.3 中孔洞材 MCM-41 之合成機制

MCM-41 之合成機制主要是帶正電的界面活性劑其具有一端親 水和一端疏水的結構，所以當其溶於水中會自然聚集形成微胞的結 構，接著再加入帶有負電的矽氧化合物，則帶有正電的界面活性劑和 帶負電的矽氧化合物彼此會因為正負電相吸而結合，形成特殊的晶形 結構，此過程即為液晶相模版法(Liquid crystal template)(Selvam et al., 2001)。而 MCM-41 的形成有兩個可能的路徑，如圖 2-4 所示，路徑 一為界面活性劑的疏水端先在溶液中聚集形成微胞，露出帶正電親水 端，接著微胞先濃縮或聚集自組裝(Self-assembly)成桿狀之結構，隨 著微胞不斷形成而堆積成六角晶形的液晶相(Liquid Crystal Phase)，接 著再與帶負電的矽氧化合物結合，即為 MCM-41 的前驅物質。路徑 二為在微胞自組裝形成六角晶形堆積前，先加入矽酸鹽包覆界面活性 劑形成的微胞，因為矽酸鹽的包覆使微胞間的斥力變小，使微胞彼此 更容易聚在一起，最後再與矽酸鹽進一步的聚合，而得到六角晶形的 MCM-41。

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圖2-4 MCM-41 之可能合成機制途徑(Zhao et al., 1996)

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