二氧化碳光催化還原產物之選擇性

光催化二氧化碳還原之研究中，其副產物選擇性一直是受到關注 的議題，然而至今二氧化碳光催化還原之途徑卻一直還是眾說紛紜，

可能的原因為各個文獻所用之光觸媒物化特性差異大，而催化反應操 作條件亦會對於副產物選擇性造成很大的影響，故將各文獻以液相反 應與氣相反應分別整理於表2-2與表2-3。

二氧化碳還原之可能產物包括甲烷、甲醇、一氧化碳、醛類與酸 類都有可能，故如何提高所需產物的選擇性即為一重要目標。文獻中 有提到光觸媒本身化學鍵結狀態會影響最終產物的選擇度；如Kohno et al. (1999)利用氫氣做為還原劑、Rh/TiO2為觸媒光催化還原二氧化 碳，其可將二氧化碳還原成一氧化碳；文中提到，當Rh 沉積在 TiO2

表面同時以部分金屬狀態、部分金屬氧化物狀態存在時，其二氧化碳 轉化率較全部以金屬狀態存在之Rh/TiO2來的更佳，然而產物選擇性 由一氧化碳轉變為以甲烷為主。

而 Lo et al. (2007) 利 用 溶 膠 - 凝 膠 法 製 備 表 面 酸 化 改 質 之 TiO2/SO42-在紫外光照射下進行光催化還原二氧化碳。研究成果顯示

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當利用氫氣做為還原劑時，主要產物為一氧化碳與甲烷，而副產物則 是乙烯與乙烷。隨著反應溫度與二氧化碳流入濃度的提高，光催化轉 化二氧化碳之轉化率亦隨之提高；此外反應過後由 FT-IR 分析在 TiO2/SO42-表面發現有甲酸、甲醇、碳酸鹽生成。

Shioya et al. (2003) 指 出 ， 相 較 於 一 維 柱 狀 孔 洞 結 構 之 Ti-MCM-41，具有三維立方結構之 Ti-MCM-48 更有利於氣體分子之 傳輸，而其最終產物甲烷、甲醇的產率與選擇度上也較 Ti-MCM-41 來的高。此外，除了孔洞結構會影響產物選擇度，在多孔材上的光觸 媒化學狀態亦會造成選擇度的不同。Shioya et al. (2003) 合成含有 Ti 之中孔洞薄膜材料以催化二氧化碳，而當中孔洞薄膜材料中之 Ti 含 量越高時，其化學狀態會由原先四配位轉變為八配位，而其甲烷的選 擇性也會隨著Ti 含量越高而提升。

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表2-2 液相二氧化碳光催化還原相關文獻

光觸媒 還原劑 實驗條件 主要產物 Ref.

TiO2 Water

990 W Xe lamp

293K；6.5MPa HCOOH: 0.28μmol/g．hr Kaneco et al. (1997)

TiO2/SiO2 2-propanol 500W high-pressure Hg arc lamp, λ>300nm

Formate: 2.2μmol/h CO: 0.9μmol/h

Liu et al. (1997)

TiO2 2-propanol 4.2kW Xe lamp

293K；2.8MPa CH4: 0.43μmol/g．hr Kaneco et al. (1998)

TiO2/SiO2

Lithium nitrate, 2-propanol

500W high pressure Hg arc lamp, λ=280nm

Formate: 0.57μmol/h

CO: 0.19μmol/h Liu et al. (1998)

TiO2 Water

990W Xe lamp

308K；9MPa HCOOH: 1.8μmol/g．hr Kaneco et al. (1999)

Cu-TiO2 NaOH

8W Hg lamp, λ=254nm 123kPa

CH3OH: 19.75μmol/g．hr Tseng et al. (2002)

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表2-2 液相二氧化碳光催化還原相關文獻(續)

TiO2/SiO2 2-propanol 1000W high-pressure Hg lamp, λ=365nm

CH4: 42.5μmol/g．hr CH3OH: 11.7μmol/g．hr

Sasirekha et al.

(2006)

BiVO4 Water

300W Xe arc lamp, λ≧400 nm

273K C2H5OH: 22.6μmol/h Liu et al. (2009) CoPc-TiO2 NaOH 500W tungsten-halogen lamp HCOOH: 15μmol/g．hr Zhao et al. (2009)

Ag-TiO2 Water 8W Hg lamp, λ=254 nm.

CH4: 0.38μmol/g．hr

CH3OH: 0.4μmol/g．hr Koci et al. (2010)

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表2-3 氣相二氧化碳光催化還原相關文獻

光觸媒 還原劑 燈源 主要產物 Ref.

ZrO2 H2

500W ultrahigh-pressure

Hg lamp；25kPa CO: 0.08μmol/g．hr Kohno et al.

(1997) Ti-MCM-41

Water vapor

High-pressure Hg lamp, λ>280nm

Ti-β zeolite Water vapor 100 W, λ>250nm 323K

500 W ultrahigh-pressure Hg lamp

25kPa

CO: 0.68μmol/g．hr Kohno et al.

(2001)

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表2-3 氣相二氧化碳光催化還原相關文獻(續)

MgO H2, CH4

500 W ultrahigh-pressure Hg lamp

CO: 1.6μmol/g．hr Teramura et al.

(2004)

Cu-TiO2 Water vapor Hg lamp, λ=365nm

348K；1.29bar CH3OH: 0.41μmol/g．hr Wu et al. (2005)

Carbon nanotube supported TiO2

Water vapor 15W UV lamp, λ=365nm Room temperature

CH4: 14.7μmol/g．hr HCOOH: 18.6μmol/g．hr

C2H5OH: 1μmol/g．hr

200W Hg-Xe lamp 303K

CO:0.02μmol/g．hr

Teramura et al.

(2010) CO: 0.004μmol/g．hr

CO: 0.002μmol/g．hr

Cu-TiO2/SiO2 Water vapor Xe arc lamp

CO: 60μmol/g．hr

CH4: 10μmol/g．hr Li et al. (2010)

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