以金屬-Ti-MCM-41光觸媒進行液相二氧化碳光催化還原之研究

國立交通大學環境工程研究所

碩士論文

以金屬-Ti-MCM-41 光觸媒進行液相

二氧化碳光催化還原之研究

Study on liquid phase photocatalytic reduction

of CO

2

using metal-Ti-MCM-41 photocatalysts

研 究 生: 宋志成

指導教授: 白曛綾教授

以金屬-Ti-MCM-41 光觸媒進行液相二氧化碳光催化

還原之研究

Study on liquid phase photocatalytic reduction of CO

2

using metal-Ti-MCM-41 photocatalysts

研 究 生：宋志成 Student：Jhihcheng Song

指導教授：白曛綾教授 Advisor：Hsunling Bai

國 立 交 通 大 學

環 境 工 程 研 究 所

碩 士 論 文

A Thesis

Submitted to Institute of Environmental Engineering

College of Engineering

National Chiao Tung University

In Partial Fulfillment of the Requirements

For the Degree of

Master In

Environmental Engineering

July 2011

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

中華民國一百年七月

I

摘要

二氧化碳吸收技術中，乙醇胺與氨水為目前工業上最普遍被使用 之吸收劑，故本研究之宗旨為利用乙醇胺與氨水為液相二氧化碳光催 化還原之二氧化碳吸收劑，並將其兩者之二氧化碳光催化還原效率與 文獻中常用之氫氧化鈉做比較，了解其可行性。而本研究使用之觸媒 以ICP-AES、XRD、BET、TEM、FTIR、UV-VIS 與 ESCA 等方法鑑 定其物化特性。再利用不同操作參數進行二氧化碳光催化還原實驗， 探討其二氧化碳還原效率，以尋求最適操作條件。 本研究首先利用水熱法合成光觸媒 Ti-MCM-41(100)，並以此光 觸媒進行三種不同吸收劑之二氧化碳光催化還原測試。研究結果顯示 當使用乙醇胺為吸收劑時，其有最高的二氧化碳還原產物甲烷之產 量。而針對乙醇胺探討不同金屬(Ti, V, Zn, Zr, Mn, Mo)觸媒之催化效 率，研究結果顯示當使用 Mo 與 Ti 雙金屬植入中孔洞材 MCM-41 中 時有最高的甲烷產量。接著再針對此 Mo-Ti-MCM-41 雙金屬觸媒去 探討不同金屬含量對於催化效率之影響，結果顯示當Si/(Mo+Ti)之莫 耳比為50 時，其有最高的甲烷產量，甲烷產量可達 1.83μmol/g．hr。 研究亦發現當反應溫度為40℃時甲烷產量明顯高於 25℃。 關鍵字: 二氧化碳還原、乙醇胺、氨水、光觸媒、甲烷

II

Abstract

Among the carbon dioxide absorption technologies, the ethanolamine and ammonia are two of the most popular absorbents. Therefore, this research used ethanolamine and ammonia as liquid sorbents for the

photocatalytic reduction of carbon dioxide so that the CO2 can be

absorbed and then reduced into valuable energy sources. The photocatalysts were prepared and their chemical and physical properties of the photocatalysts were analyzed by ICP-AES, XRD, BET, TEM, FTIR, UV-VIS and ESCA. To effectively increase the methane production rate

by CO2 reduction process, the optimization parameters were also

investigated in this study.

The Ti-MCM-41(100) was firstly synthesized by hydrothermal

method to evaluate the possibility of using CO2 absorbents, ethanolamine

and ammonia, as the reducing agents. The results showed that

ethanolamine had a better CO2 reduction efficiency and thus this study

was then focused on using the ethanolamine as the absorbent and reducing agent. And several metals (V, Zn, Zr, Mn, Mo) were implanted into the mesoporous material of MCM-41 to form the metal-Ti-MCM-41 photocatalysts. The results showed that bi-metallic Mo-Ti-MCM-41(50)

was the best photocatalyst for the CO2 reduction to form methane, the best

methane production rate was 1.83μmol/g．hr. And when the reaction

temperature was 40℃, the methane production rate was higher than that at 25℃.

Keyword: carbon dioxide reduction, ethanolamine, ammonia, photocatalyst, methane.

III

誌謝

時光飛逝，一轉眼兩年的碩士班生活即將要結束了。首先要感謝 恩師 白曛綾教授於研究所期間的指導與教誨，培養我獨立思考以及 邏輯能力，而在老師身上不僅學習到學術上的專業知識，也學習到做 事積極樂觀的態度，讓我受益匪淺，在此獻上我最誠摯的謝意與敬 意。同時也要感謝吳紀聖教授與林育旨教授於學生口試期間的指導， 對學生論文提出許多寶貴的意見與建議，讓學生的研究可以更趨完 整，在此致上我最深的謝意。 兩年研究所生活中，受到許多學長姐、同學以及學弟妹的指導與 關心，讓我感覺就像身處在一個大家庭當中。首先感謝亮毅學長在我 研究遇到瓶頸時，適時給予我建議與鼓勵，讓我研究能順利進行；也 謝謝瑋婷學姐與嘉宏學長在我研究初期對於實驗架設的指導。另外， 也要感謝實驗室的學長們承業、祈緯、劉凱、侑霖、祐菖於日常生活 的關心；同屆的崇瑋、國華、詩婉、佳錡很高興能與你們一起打拼， 互相鼓勵；而實驗室的新血紘宇、玫華、智傑、世元、Huy 有你們的 加入也讓實驗室增添更多的趣事。很謝謝白group 的每一位成員，讓 我在繁忙的實驗之餘也能在球場上揮汗，以及一起出去旅行，有你們 一起分享喜怒哀樂，讓我這兩年的碩班生活更加的豐富精彩。也謝謝 小梨這兩年的鼓勵，讓我能完成碩班論文。 最後要感謝我最親愛的家人，有你們的鼓勵與支持我才能無後顧 之憂的完成我的學業，你們是我最大的動力來源，也是我最好的避風 港，謝謝你們! 宋志成 謹誌於 交通大學環境工程研究所 中華民國一百年七月

IV

目錄

摘 要 ... I Abstract ... II 目 錄 ...IV 表目錄 ... VII 圖目錄 ... VIII 第一章 前言 ... 1 1.1 研究背景 ... 1 1.2 研究目的 ... 3 第二章 文獻回顧 ... 4 2.1 光觸媒之簡介 ... 4 2.2 中孔洞分子篩之簡介 ... 6 2.2.1 中孔洞材 MCM-41 之基本特性 ... 6 2.2.2 中孔洞材 MCM-41 之合成方法 ... 8 2.2.3 中孔洞材 MCM-41 之合成機制 ... 10 2.3 中孔洞材 MCM-41 之修飾 ... 12 2.3.1 離子交換法(Ion-exchange) ... 15 2.3.2 濕式含浸法(impregnation) ... 15 2.3.3 骨架替代法(Substitution) ... 15 2.4 二氧化碳與溫室效應之介紹 ... 18 2.5 二氧化碳光催化還原之反應路徑 ... 20 2.6 金屬結合多孔性分子篩之光觸媒於 CO2還原之應用 ... 22 2.7 二氧化碳光催化還原之影響因子 ... 25 2.7.1 還原劑種類之影響 ... 25 2.7.2 反應溫度之影響 ... 27

V 2.7.3 反應壓力之影響 ... 27 2.8 二氧化碳光催化還原產物之選擇性 ... 29 第三章 研究方法與步驟 ... 35 3.1 研究流程 ... 35 3.2 實驗藥品及儀器設備 ... 37 3.2.1 實驗藥品 ... 37 3.2.2 實驗儀器設備 ... 38 3.3 實驗方法 ... 39 3.3.1 金屬 MCM-41 材料製備 ... 39 3.3.2 分析儀器簡述 ... 42 3.3.2.1 感應耦合電漿原子發射光譜分析儀(ICP-AES) ... 42 3.3.2.2 高解析 X 光繞射儀(HRXRD) ... 42 3.3.2.3 比表面積分析儀(BET) ... 43 3.3.2.4 穿透式電子顯微鏡(TEM) ... 44 3.3.2.5 傅立葉紅外線光譜分析(FTIR) ... 44 3.3.2.6 紫外/可見光光譜分析(UV-Vis spectrophotometer) ... 45 3.3.2.7 化學分析能譜儀(ESCA) ... 46 3.3.3 產物分析-氣相層析儀 ... 47 3.4 二氧化碳光催化還原之實驗流程 ... 50 第四章 結果與討論 ... 52 4.1 觸媒之物化特性分析 ... 52 4.1.1 感應耦合電漿原子發射光譜分析儀 ... 52 4.1.2 高解析 X 光繞射儀 ... 53 4.1.3 比表面積分析儀 ... 56 4.1.4 穿透式電子顯微鏡 ... 61 4.1.5 傅立葉紅外線光譜分析 ... 64

VI 4.1.6 紫外/可見光光譜分析 ... 66 4.1.7 化學分析能譜儀 ... 69 4.2 光催化還原測試 ... 78 4.2.1 空白測試 ... 78 4.2.1.1 無光照之空白測試 ... 78 4.2.1.2 無光觸媒之空白測試 ... 79 4.2.1.3 無二氧化碳之空白測試 ... 81 4.2.2 不同吸收劑之影響 ... 83 4.2.3 不同金屬觸媒之影響 ... 85 4.2.4 Ti-MCM-41 與 Mo-Ti-MCM-41 二氧化碳光催化還原效率比較 ... 91 4.2.5 金屬含量之影響 ... 93 4.2.6 反應溫度之影響 ... 95 4.2.7 液相樣品分析 ... 98 第五章 結論與建議 ... 99 5.1 結論 ... 99 5.2 建議 ... 100 第六章 參考文獻 ... 102 

VII

表目錄

表2-1 金屬結合孔洞材料之光催化相關應用之文獻 ... 14 表2-2 液相二氧化碳光催化還原相關文獻 ... 31 表2-2 液相二氧化碳光催化還原相關文獻(續) ... 32 表2-3 氣相二氧化碳光催化還原相關文獻 ... 33 表2-3 氣相二氧化碳光催化還原相關文獻(續) ... 34 表3-1 甲烷分析之 GC 操作條件 ... 48 表3-2 二氧化碳光催化還原之實驗參數 ... 51 表4-1 以 ICP-AES 分析觸媒之金屬重量含量(wt%)成分結果 ... 52 表4-2 觸媒之比表面積、孔洞大小與孔體積 ... 60 表4-3 不同金屬觸媒之吸收波長與能隙 ... 67 

VIII

圖目錄

圖2-1 二氧化鈦光催化分解反應 ... 4 圖2-2 光觸媒反應路徑圖 ... 5 圖2-3 M41S 之各種立體結構 ... 7 圖2-4 MCM-41 之可能合成機制途徑 ... 11 圖2-5 離子交換法示意圖 ... 17 圖2-6 金屬以骨架替代法植入結構示意圖 ... 17 圖2-7 光觸媒結合多孔性分子篩應用於多種汙染物之處理 ... 22 圖3-1 研究架構圖 ... 36 圖3-2 金屬 MCM-41 分子篩光觸媒之製備流程 ... 41 圖3-3 甲烷檢量線(低濃度) ... 48 圖3-4 甲烷檢量線(高濃度) ... 49 圖3-5 甲烷之 GC 分析圖譜範例 ... 49 圖3-6 二氧化碳光催化還原實驗系統示意圖 ... 51 圖4-1 不同金屬觸媒之 XRD 分析圖譜 ... 54 圖4-2 Mo-Ti-MCM-41 之 XRD 分析圖譜 ... 55 圖4-3 不同金屬觸媒之氮氣吸脫附曲線圖 ... 57 圖4-4 MCM-41 與 Mo-Ti-MCM-41 之氮氣吸脫附曲線圖 ... 58 圖4-5 不同金屬觸媒之孔徑大小分布情形 ... 59 圖4-6 MCM-41 與 Mo-Ti-MCM-41 之孔徑大小分布情形 ... 59 圖4-7 MCM-41 與不同金屬觸媒之 TEM 分析結果 ... 62 圖4-8 不同金屬觸媒之 TEM 分析結果 ... 63 圖4-9 MCM-41 與不同金屬觸媒之 FTIR 分析結果 ... 65 圖4-10 MCM-41 與 Mo-Ti-MCM-41 之 FTIR 分析結果 ... 65 圖4-11 不同金屬觸媒之 UV-VIS 吸收光譜 ... 68 圖4-12 MCM-41 與 Mo-Ti-MCM-41 之 UV-VIS 吸收光譜 ... 68 圖4-13 不同金屬觸媒之 ESCA 掃描光譜圖 ... 72

IX 圖4-14 Mo-Ti-MCM-41ESCA 掃描光譜圖 ... 73 圖4-15 Ti-MCM-41 與 V-Ti-MCM-41 之 Ti 元素局部掃描圖譜 ... 74 圖4-16 不同金屬觸媒之 Ti 元素局部掃描圖譜 ... 75 圖4-17 Mo-Ti-MCM-41 之 Ti 元素局部掃描圖譜 ... 76 圖4-18 不同金屬觸媒之 Ti 以外金屬元素局部掃描圖譜 ... 77 圖4-19 三種不同 CO2吸收劑之無光觸媒空白測試之甲烷產量 ... 80 圖4-20 三種不同 CO2吸收劑之無CO2空白測試之甲烷產量 ... 82 圖4-21 不同 CO2吸收劑之二氧化碳光催化還原之甲烷產率 ... 84 圖4-22 Ti-MCM-41(200)之有無二氧化碳光催化還原之甲烷產量 ... 87 圖4-23 V-Ti-MCM-41(100)之有無二氧化碳光催化還原之甲烷產量 ... 87 圖4-24 Zn-Ti-MCM-41(100)之有無二氧化碳光催化還原之甲烷累計產量 ... 88 圖4-25 Zr-Ti-MCM-41(100)之有無二氧化碳光催化還原之甲烷產量 ... 88 圖4-26 Mn-Ti-MCM-41(100)之有無二氧化碳光催化還原之甲烷產量 ... 89 圖4-27 Mo-Ti-MCM-41(100)之有無二氧化碳光催化還原之甲烷產量 ... 89 圖4-28 不同觸媒之二氧化碳光催化還原之甲烷產率 ... 90 圖4-29 Ti-MCM-41 與 Mo-Ti-MCM-41 之二氧化碳光催化還原之甲烷產率 ... 92 圖4-30 不同金屬含量之二氧化碳光催化還原之甲烷產率 ... 94 圖4-31 不同反應溫度之二氧化碳光催化還原之甲烷產率 ... 97 

1

第一章 前言

1.1 研究背景 自工業革命後，由於人類開始發展石化工業與使用汽機車當交通 工具，使得石化能源的需求日益增加，而在燃燒石化燃料與使用汽機 車的過程中會排放出大量的CO2溫室氣體，造成地球溫室效應，使地 球氣候產生巨大變化。在地球資源被大量消耗與溫室效應影響下，地 球開始面臨環境惡化與氣候變遷等問題，為了使地球環境能夠永續發 展，能源與環境保護這兩大議題也越來越受重視，故要如何降低CO2 排放量與能源再生則是目前重要的課題。

自日本學者Fujishima and Honda(1972)利用 n 型半導體二氧化鈦

和鉑做為電極，在光照下可分解水變成氫氣與氧氣，證實二氧化鈦在 光源照射下可進行催化反應，自此光觸媒的光催化能力即受到各界的 廣泛注意與利用，包括應用於環境淨化、醫療及除污的觸媒材料 (Childs and Ollis, 1980; Huang et al., 2000; Zuo et al., 2006)。因此若能

將光觸媒應用於CO2還原領域上，不僅能達成二氧化碳的減量，同時

又可以生成具經濟價值的甲烷、甲醇等替代性能源。

Usubharatana et al. (2006)提及要提升 CO2還原效率有三種方法，

其一為選擇或改進光觸媒之效能，其二為改變還原劑之種類，其三則 為就反應器之操作參數進行最佳化研究。

2 在改進光觸媒效能方面，許多學者嘗試以負載金屬、摻雜非金屬 離子以及與多孔性分子篩結合等方式進行光觸媒之改質，其中在結合 多孔性分子篩的部分，從 1992 年 M41S 問世後，由於其高比表面積 與特殊的孔洞結構，使其在吸附與催化領域上受到廣泛的利用(Zhao et al., 1996)。因此，當金屬修飾 M41S 後，其在光催化效率上即有顯 著的提升。Yamashita et al. (1998) 發現在 CO2光催化還原反應上，

Ti-MCM-41 與 Ti-MCM-48 比單純 TiO2有較高的甲烷產率，三者甲烷

產率分別為3.5μmol/g．hr、8μmol/g．hr 及 0.3μmol/g．hr。

另外在還原劑的選擇上，因為CO2不易溶於水中，所以多數光催 化還原二氧化碳反應若沒有在水中額外添加鹼性還原劑(或犧牲試劑) 的情形下，其產物之產率均相當低。因此在一般之研究中，多會加入 如氫氧化鈉為 CO2吸收劑，或加入還原劑如 2-propanol 或 H2等來提 高產物產率，然而目前最具商業化潛能的CO2捕獲技術而言，應屬以 乙醇胺與氨水為吸收劑之捕獲技術，且此技術均已進入商業化模廠測 試階段，而此兩個吸收液因為具備-NH2 化學鍵，本身就具有還原能 力，因此本研究直接以乙醇胺或氨水此類具備-NH2鍵的 CO2捕獲吸 收液，做為二氧化碳光催化還原實驗之CO2吸收劑，並進一步進行催 化反應。

3 1.2 研究目的 在CO2吸收技術上，乙醇胺與氨水是目前市面上最普遍被使用之 吸收劑，而目前文獻中尚未見到以乙醇胺或氨水做為CO2還原反應之 CO2吸收劑，故本研究之目的是探討乙醇胺與氨水做為CO2光催化還 原反應吸收劑之可能性，如此一來便可有效整合CO2捕獲與還原這兩 個處理流程。 本研究利用不同金屬植入 MCM-41 做為反應之光觸媒，並藉由 改變不同的實驗參數，以提高CO2光催化還原反應之產率。而本研究 之目的條列說明如下: 1. 利用骨架替代(substitution)之化學修飾方法，將金屬與 MCM-41 做 結合，製備出光觸媒與中孔洞材料之複合材料。 2. 以乙醇胺與氨水取代文獻中常用之氫氧化鈉做為 CO2吸收劑，並 比較此三者二氧化碳光催化還原效率。 3. 比較不同金屬觸媒與操作參數對於 CO2還原效率之影響，以期獲 得最佳之製程參數條件。

4

第二章 文獻回顧

2.1 光觸媒之簡介 1972 年時，日本東京大學的 Honda 教授與其學生 Fujishima 在一 次實驗過程中，發現利用二氧化鈦當電極陽極，以鉑為電極陰極形成 一個電路迴路，在未通入電流的情況下，以水銀燈照射下於兩極都有 氣體產生，之後經由分析發現陽極產生的氣體為氧氣，而陰極產生的 氣 體 為 氫 氣 ( 如 圖 2-1) ， 而 此 現 象 即 被 稱 為 本 田 - 藤 嵨 效 應 (Honda−Fujishima effect)。而此現象被發現後，光觸媒的特性就被廣 泛研究與應用。 圖 2-1 二氧化鈦光催化分解反應。(1)陽極-二氧化鈦(2)陰極-白金(3) 離子交換膜(4)集氣管(5)電阻(6)伏特計（Fujishima et al., 2000）

5 由本田-藤嵨效應可知，光觸媒是利用光能激發觸媒後，使價帶 的電子躍遷到傳導帶，並在價帶留下電洞，再利用此電子電洞對與觸 媒表面之物質產生氧化還原反應，以達到降解或還原污染物之目的。 而光觸媒受光激發後其產生的電子電洞對有四種可能的反應路徑(如 圖 2-2)，路徑 A 為傳導帶的電子傳遞到觸媒表面還原電子接受者； 路徑 B 為價帶的電洞遷移到觸媒表面氧化電子提供者；路徑 C 為電 子電洞在觸媒內部發生再結合；路徑 D 為電子電洞在觸媒表面發生 再結合。 圖2-2 光觸媒反應路徑圖(Usubharatana et al., 2006)

6

2.2 中孔洞分子篩之簡介

根據國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC, The International Union of Pure and Applied Chemistry)之定義，孔洞材料依據其孔徑大小的不 同而可區分成三類: 微孔洞( 孔徑< 2 nm)，中孔洞(孔徑 2-50 nm)，巨 孔洞( 孔徑> 50 nm) (Taguchi and Schuth, 2005)。早期工業常做一些小 分子的催化，因其較不受孔洞尺寸之限制，所以當時只需微孔洞之沸 石即可處理，然而因為隨著工業發展，需要處理的物質也由小分子漸 漸出現大分子，因此微孔洞之分子篩因受到孔徑大小的限制也漸漸難 以應用。 1992 年美國 Mobil 研究團隊將帶正電的界面活性劑與帶負電的 矽鋁酸鹽結合，開發出中孔洞分子篩-M41S 家族(Kresge et al., 1992)， 因為中孔洞材料的孔徑大小介於2-50 nm，所以其較微孔洞更可以處 理大分子物質，也因為中孔洞材料具有可調整的孔徑大小此優勢，所 以之後中孔洞材料就被廣泛應用在大分子催化與醫學等領域。 2.2.1 中孔洞材 MCM-41 之基本特性 M41S 家族根據其不同的立體結構可以分成 MCM-41、MCM-48、 MCM-50 以及分子有機八面結構( molecular organic octomer) (如圖 2-3

7 (Hexagonal)；MCM-48 是屬於三維立方體結構(Cubic)；MCM-50 是屬 於二維層狀結構(Lamellar)。 圖2-3 M41S 之各種立體結構(Selvam et al., 2001) 其中 MCM-41 因為有容易製備、較佳的化學穩定性及均一性孔 徑等優勢，所以最常被拿來廣泛的利用，且可藉著加入不同碳鏈長的 界面活性劑來調整它的孔洞大小(Raman et al., 1996)，使其在應用上 又更加廣泛。而MCM-41 表面含有大量的羥基(Si-OH)，約有 2.5-3μmol / m2 (Jaroniec et al., 1998)，所以在吸附以及催化領域上都有不錯的成 果。

8 2.2.2 中孔洞材 MCM-41 之合成方法 一般中孔洞材料的合成主要是以液晶模板機制形成，即為界面活 性劑先聚合成微胞，接著無機矽酸鹽在微胞外圍形成無機骨架，最後 再利用高溫鍛燒移除有機模板，形成無機孔洞材料，而目前常見的 MCM-41 合成方法為水熱法和常溫合成法。 (1) 水熱法(Hydrothermal synthesis) 水熱法是將適當合成比例的 MCM-41 前驅物混合攪拌後所得到 的膠體溶液置於壓力釜內，接著在特定時間與溫度下反應，再將反應 後的溶液過濾，之後將過濾後的固體烘乾、鍛燒，即可得 MCM-41 樣品，而水熱法因為有方法簡便且能大量生產等優勢，所以水熱法是 目前合成 MCM-41 最普遍的方法。而中孔洞材料會因為其加入之合 成藥品不同，或是添加劑量之比例不同而得到不同之孔洞結構。 Vartuli et al. (1994)討論界面活性劑與矽源之合成比例對孔洞材料之 影響，其結果發現當界面活性劑與矽源之比例為0.6 時，其產物之孔 洞結構是屬於MCM-41；而當界面活性劑與矽源之比例為 1.0 時，其 產物之孔洞結構則是屬於MCM-48。

Koyano and Tatsumi (1997) 則 是 在 室 溫 下 將 四 乙 基 矽 酸 鹽 (TEOS)、氫氧化四甲基銨(TMAOH)、乙醇與水混合均勻，並且加入

9 中在100℃反應 10 天，接著將溶液過濾、烘乾，最後以 540℃鍛燒 6 小時。實驗結果指出，四種不同碳鏈長之界面活性劑(C10、C12、C14、 C16)，其所得之樣品孔徑分別為 1.9nm、1.9nm、2.3nm、2.7nm，故可 知當界面活性劑之碳鏈越長，其所得之樣品孔徑就越大。

(2) 常溫合成(Room temperature synthesis)

因為水熱法合成 MCM-41 的過程中需要控制溫度且需要在壓力 釜密閉高壓環境中進行，所以開始有學者研究常溫合成的可行性，並

且探討常溫合成出來的 MCM-41 樣品其結構與基本性質是是否受影

響。

Edler and White(1995)在室溫下混合矽酸鈉、水與界面活性劑，

接著將混合後的溶液分別在室溫下反應 3、7、11、16 天，之後將溶

液過濾，並且將固體部份烘乾，然後以350℃鍛燒。將此常溫合成的

MCM-41 與水熱法合成之樣品比較發現，兩者的物化特性十分相似， 雖然常溫合成不用像水熱法需要在高溫與高壓的環境下合成，但常溫 合成需比水熱法花費較多的時間。

Chatterjee et al. (1998) 則是嘗試將 TEOS、CTAB、鋁酸鈉、氫

氧化鈉以及水在室溫下均勻攪拌，接著將其過濾、乾燥，最後以600

10 樣品，其在物化特性上相當類似。 2.2.3 中孔洞材 MCM-41 之合成機制 MCM-41 之合成機制主要是帶正電的界面活性劑其具有一端親 水和一端疏水的結構，所以當其溶於水中會自然聚集形成微胞的結 構，接著再加入帶有負電的矽氧化合物，則帶有正電的界面活性劑和 帶負電的矽氧化合物彼此會因為正負電相吸而結合，形成特殊的晶形 結構，此過程即為液晶相模版法(Liquid crystal template)(Selvam et al., 2001)。而 MCM-41 的形成有兩個可能的路徑，如圖 2-4 所示，路徑 一為界面活性劑的疏水端先在溶液中聚集形成微胞，露出帶正電親水 端，接著微胞先濃縮或聚集自組裝(Self-assembly)成桿狀之結構，隨 著微胞不斷形成而堆積成六角晶形的液晶相(Liquid Crystal Phase)，接

著再與帶負電的矽氧化合物結合，即為 MCM-41 的前驅物質。路徑

二為在微胞自組裝形成六角晶形堆積前，先加入矽酸鹽包覆界面活性 劑形成的微胞，因為矽酸鹽的包覆使微胞間的斥力變小，使微胞彼此 更容易聚在一起，最後再與矽酸鹽進一步的聚合，而得到六角晶形的 MCM-41。

11

12 2.3 中孔洞材MCM-41之修飾 現今光觸媒已被應用在很多催化領域上，但因為有反應速率慢、 催化效率不高以及容易因為中間產物而產生毒化降低使用壽命等問 題，使得其發展受到限制。為了提升光觸媒的催化效率，開始有學者 研究利用過渡金屬元素、金屬氧化物以及有機化合物植入孔洞分子 篩，形成同時具有吸附與催化能力的孔洞材，因為孔洞材料大多具有 高比表面積的特性，故將擔體植入孔洞結構後，能提高光觸媒的分散 度，使光觸媒的催化能力獲得提升；另外，因為孔洞材料也具有高吸 附能力的特性，所以如果能將汙染物先吸附，便能提高觸媒周圍的反 應物濃度，進而提升催化效率。 表2-1 為金屬結合孔洞材料之光催化相關應用之文獻整理。而從 文獻中可以發現MCM-41、MCM-48 與 β zeolite 都曾被用來當作觸媒 之金屬的載體。而應用的領域包括CO2還原、水解產氫及一些有機物 或汙染物的降解。

Kitano et al. (2007)； Huang et al. (2008)將二氧化鈦負載於多孔 性材料如二氧化矽、活性碳、矽鋁酸鹽沸石，利用光催化去除汙染物， 結果發現因為用多孔性材料當載體能有效提高光觸媒的分散度，並且 由於其高吸附性，使觸媒周圍目標汙染物的濃度增加，進而使催化效 率獲得提升；Chen and Lin (2002)利用鈦與 MCM-41 做結合，由結果

13 得知Ti-MCM-41 在甲苯的催化測試上比純 Si-MCM-41 有更佳的催化 效率。 在眾多的載體當中，MCM-41 因為具有高比表面積、高水熱穩定 性，以及均勻的孔洞結構等優勢，所以常被用來做為光觸媒的載體。 而金屬或金屬氧化物修飾 MCM-41 其主要是將金屬或金屬氧化物鍵 結於 MCM-41 之孔壁或結構中，而依照不同的鍵結反應方式又可分 為離子交換法、濕式含浸法與骨架替代法三種。

14

表2-1 金屬結合孔洞材料之光催化相關應用之文獻

觸媒材料 製備方法 光催化之應用 Ref.

Ti-MCM-41、 Hydrothermal CO2 reduction

Anpo et al. (1998)

Ti-MCM-41 Hydrothermal CO2 reduction Lin et al. (2004)

Ti-MCM-41 Hydrothermal Photodegradation

of methyl orange Anandan (2008) Ti-MCM-41、 Ti-Au-MCM-41 Hydrothermal Photodegradation of propene Sinha et al. (2003) V-MCM-41 Hydrothermal photooxidation of methane Hu et al. (2005) Ce-MCM-41

Ce-Al-MCM-41 Impregnation Water splitting

Reddy et al. (2009) Cr-MCM-41

Cr-Ti-MCM-41

Hydrothermal Water splitting Shen and Guo

(2007) TiO2/Cr-MCM-41

TiO2/Ce-MCM-41 Hydrothermal

Photodegradation of H2S

Portela et al. (2008)

Ti-MCM-48 Hydrothermal CO2 reduction

Anpo et al. (1998) Ti-MCM-48 Sol-gel Hydrogen evolution Zhao et al. (2010)

Ti-β zeolite Hydrothermal CO2 reduction

Ikeue et al. (2001)

15

2.3.1 離子交換法(Ion-exchange)

如圖2-5 所示，離子交換法是將金屬離子以離子交換的方式把孔

洞材內的有機碳鏈置換掉，並在置換的位置產生一個催化活性位置。

根據文獻資料，已有Cu2+(Poppl et al., 1995; Xu et al., 2000; Batista et

al., 2005； Decyk, 2006)、Al3+(Koch et al., 1998)、Zn2+(Choi et al., 2002；

Juarez et al., 2009)、Mn2+(Iwamoto and Tanaka, 2001； Sakthivel et al.,

2005) 、 Ti4+(Yamashita et al., 1998) 等 金 屬 離 子 成 功 以 此 法 導 入 MCM-41 中。 2.3.2 濕式含浸法(impregnation) 濕式含浸法需先將載體製備好，再將金屬擔體附載到載體上，故 此方法金屬擔體通常大部分皆分布於載體表面。Zheng et al. (2000)發 現擔載了光觸媒TiO2之MCM-41 在酚(phenol)之催化能力上有明顯的

提升。此外，其餘亦有文獻指出將V(Luan and Kevan, 1997; Luan et al.,

1997; Lang et al., 2002)之金屬氧化物以類似方法成功擔載在孔洞材 上。

2.3.3 骨架替代法(Substitution)

骨架替代法是在合成 MCM-41 時，當分子篩的骨架形成過程中 加入金屬離子或是金屬氧化物，使金屬能夠在骨架形成時取代原本

16

MCM-41 骨架中矽的位置，如圖 2-6 所示，因為金屬的植入，使得此 含有金屬的中孔洞材料同時有吸附與催化的功能。Yamashita and

Anpo (2003)發現 Ti-MCM-41 在 CO2催化還原實驗中比 Ti-Zeolite Y

有更好的還原效率。 而 由 於 骨 架 替 代 法 其 是 利 用 水 熱 一 步 合 成 方 式 將 金 屬 植 入 MCM-41 骨架中，故與兩步合成之濕式含浸法或離子交換法相比有較 短的合成時間，且其金屬因較能均勻進入 MCM-41 之骨架中，也能 降低金屬在載體表面形成團聚之現象，故本研究選用骨架替代法利用 水熱一步合成方式進行觸媒之合成。

17

圖2-5 離子交換法示意圖(林亮毅，2008)

18 2.4 二氧化碳與溫室效應之介紹 溫室氣體（Greenhouse Gas, GHG）主要包含水氣、二氧化碳、 甲烷、臭氧、一氧化二氮以及氟氯碳化物等，其中雖然大氣中水氣濃 度最高，其對溫室效應的影響也最大，但因為大氣中的水氣含量值相 對穩定，不像二氧化碳等其他溫室氣體有濃度累積的現象，所以較少 被討論，而二氧化碳雖然是溫室氣體中全球暖化潛力最小的，但因為 其濃度是除了水氣之外最高的，所以扣除水氣後，二氧化碳是對溫室 效應影響最大的溫室氣體。 自工業革命後，因為人類開始使用大量石化燃料，使大氣中的二

氧化碳濃度不斷攀升，根據聯合國IPCC (Intergovernmental Panel on

Climate Change)研究指出，大氣中的二氧化碳濃度在工業革命前約為 280ppmv，其預測在西元 2100 年時二氧化碳濃度會上升至 570ppmv，

而如果人類對於二氧化碳沒有加以管制，到西元 2200 年二氧化碳濃

度甚至會上升至660ppmv，會導致全球氣候出現劇烈變化(Stewart and

Hessami, 2005； Balat et al., 2009)。

溫室效應主要是因為溫室氣體對於太陽輻射出來的短波長輻射 吸收力較弱，故太陽輻射容易穿透大氣層入射至地球地表，接著地表 會吸收部分輻射也會反射部份輻射回外太空，而反射的部份是以長波 長輻射釋出，大氣中的溫室氣體對於長波長輻射吸收力較強，所以會

19 阻止能量再回到外太空，故會使地球有保溫的作用，此即為溫室效應 (藍啟仁，1996)。因為溫室氣體會吸收地表反射出來的長波長輻射， 所以當大氣中二氧化碳濃度越高時，會吸收越多的地表輻射，故地球 溫度也會越來越高，當地球平均溫度升高時，會對全球氣候以及生態 環境產生重大的影響，所以如何達成二氧化碳減量是目前重要的課 題。

20

2.5 二氧化碳光催化還原之反應路徑

Inoue et al. (1979)首先利用 WO3、TiO2、ZnO、CdS、GaP、SiC

等各種不同光觸媒於液相做二氧化碳還原，其產物包括甲醛、甲酸、 甲醇、甲烷等，而此成果被發表後，二氧化碳還原實驗開始受到廣泛 注意。其中二氧化碳還原之產物選擇性一直是大家努力探討的目標， 因為使用不同的觸媒或是反應條件不同都可能會導致二氧化碳還原

之產物不同，以TiO2光觸媒為例，Koci et al. (2008)指出，液相二氧

化碳還原其可能之反應路徑如下:



2



2

2 ( )

2TiO hv e_cb TiO h_vb TiO (1)



_{4 2}





_{3 }



*    O Ti O Ti hv (2)   2 2 4 4 2H O h hvTi3O * H O (3)   _H e H hvTi O . * 3        _ _   (4)     _{}    . ₂ 2 * 3 CO e CO hvTi O (5) .CO₂ .H h Ti O  CO H₂O * 3 2     _ _   (6) CO   H h TiOHCOOH * 3 . 2 . _{2 (7)}

21   _{HCHO H O} h H CO₂ . Ti O ₂ . 3 * 4     _ _   (8)   _{CH OH H O} h H CO₂ . Ti O _{3 2} . 3 * 6     _ _   (9)   _{CH H O} h H CO₂ . Ti O _{4 2} . ₈ 3 * ₂         _ _   (10)   _{C H OH H O} h H CO₂ . Ti O _{2 5 2} . _{12 2 3} 2 _   _ 3_ *  (11) 由以上方程式可知二氧化碳還原之原理，首先當光入射至光觸媒 表面，電子會從O原子被激發到Ti原子，並形成電子電洞對(Eq. (1)、

Eq. (2))，接著電洞會將水氧化成H+和O2 (Eq. (3))，而被光激發的傳導

帶電子e-會與H+反應形成.H (Eq. (4))，同時傳導帶電子e-也會與CO2反

應生成.CO2- (Eq. (5))，最後根據不同比例的.CO2-和.H反應可生成包括

一氧化碳、甲酸、甲醛、甲醇、甲烷及乙醇等產物(Eq.(6)-(11))。故如 果能控制二氧化碳還原之反應路徑，便能使二氧化碳光催化還原有更 廣泛的利用。

22 2.6 金屬結合多孔性分子篩之光觸媒於CO2還原之應用 一般而言，光觸媒材料主要是金屬或過渡金屬之氧化物，由於其 特殊的電子結構特性，當受光能量照射時，其能產生電子電洞對，而 此電子電洞對能夠再進一步行氧化還原反應，使其有催化之效果。而 目前常見的光觸媒包括硫化鎘 (CdS)、二氧化鋯 (ZrO2)、氧化鋅

(ZnO)、鎳銦金屬氧化物 (NiO/InTaO4 )與二氧化鈦 (TiO2 )等。

由於光觸媒本身有容易團聚的現象，所以其在光催化的應用上光

的利用率不佳，故開始有學者提出將光觸媒與多孔性分子篩結合，因 為多孔性分子篩具有高比表面積以及特殊孔洞結構，所以光觸媒與多 孔性分子篩結合後，可以提高光觸媒的分散度，以及可以降低光觸媒 團聚的現象，使光觸媒的光利用效率能夠提升。圖2-7 為光觸媒結合 多孔性分子篩應用於多種汙染物處理之示意圖(Matsuoka and Anpo, 2003)。

圖2-7 光觸媒結合多孔性分子篩應用於多種汙染物之處理

23

Anpo et al. (1998) 利 用 水 熱 法 合 成 Ti-MCM-41(Si/Ti=100) 、 Ti-MCM-48(Si/Ti=80)以及TS-1(Si/Ti=85)等分子篩光觸媒，並且於 328K溫度條件下，利用高壓汞燈(λ>280nm)為燈源進行氣相二氧化碳 光催化還原實驗，由結果發現主要產物有甲烷和甲醇，並且有一些微 量產物包括一氧化碳、乙烯、乙烷和氧氣，而Anpo et al. (1998)也利 用純分子篩做對照實驗，其發現當沒有置入鈦氧化物時就沒有產物生 成，所以證明鈦氧化物在此分子篩光觸媒中扮演重要角色。 Anpo et al. (1995)以多種光觸媒以及光觸媒結合多孔性材料做為

氣相光催化還原二氧化碳的光觸媒，其中包含TiO2/Vycor glass、

TiO2、Cu/TiO2以及單晶TiO2。文中提到，相較於TiO2、Cu/TiO2以及

單晶TiO2，TiO2/Vycor glass此種複合材料由於TiO2能夠均勻分散在多

孔材料上，加上多孔材料具有特殊的孔洞結構，使得最終產物具有高 度的選擇性。Yamashita et al. (1998)利用離子交換法和含浸法合成不 同含鈦比例之Ti-oxide/Y-zeolite分子篩光觸媒，並且用水熱法合成 Ti-MCM-41、Ti-MCM-48以及TS-1，並將這些分子篩光觸媒應用在二 氧化碳還原實驗，由結果發現，以上分子篩光觸媒其甲烷和甲醇產量 都高於純TiO2，原因為分子篩光觸媒具有較高比表面積，並且其觸媒

分散度也較高，而Yamashita et al. (1998)也發現Ti-MCM-48為觸媒之 甲烷和甲醇之產量高於 Ti-MCM-41和TS-1，其原因為Ti-MCM-48有

24

較大的孔洞大小和其為三維孔洞結構，故能容納較多的二氧化碳。

Ikeue et al. (2001) 則是利用OH-與F- 離子分別做為結構引導劑

(structure-directing agent)以水熱法合成Ti-Beta zeolite，應用於二氧化 碳還原反應中，其反應是利用100W的高壓汞燈做為燈源，並將反應 溫度控制在323K，並同時與商用光觸媒P25以及同樣具微孔洞之TS-1 進行效能比較。研究成果發現，Ti-Beta(OH)其有最佳的二氧化碳還原 效果，探究其原因，由於Ti-Beta(OH)其表面屬於親水性能夠吸引較多 水分子至其表面，在受到光激發時能夠產生較多量的(Ti3+-O-)*激發 態，使得整體催化效能提升；然而Ti-Beta(F)其觸媒表面屬於疏水性， 因此其整體催化效能較Ti-Beta(OH)來的低。

Sasirekha et al. (2006)利用濕式含浸法合成Ru/TiO2，另外也用機

械混合合成TiO2/SiO2和Ru-TiO2/SiO2，並將其應用於液相二氧化碳還

原反應，其利用1000W的高壓汞燈為燈源，並把反應溫度控制在常 溫，研究結果指出，其反應之產物包括氫氣、甲酸、甲醛、甲醇以及

甲 烷 ， 而 其 也 發 現TiO2/SiO2的 甲 烷 和 甲 醇 產 量 都 高 於 純TiO2和

25 2.7 二氧化碳光催化還原之影響因子 2.7.1 還原劑種類之影響 在二氧化碳光催化還原反應中，還原劑扮演著重要角色，因為還 原劑種類不同可能會影響光催化的效率以及最終的產物選擇性，而水 因為有成本低廉與容易取得等優勢，故為被使用最廣泛之還原劑。Lo

et al. (2007)利用商用TiO2與ZrO2為觸媒，分別用波長365nm和254nm

之紫外光當激發光源，並且分別加入H2和H2O做為還原劑，由實驗結

果發現，當觸媒為TiO2時，同時加入H2和H2O當還原劑，其產物有甲

烷、一氧化碳以及乙烷，而產率分別為8.21μmol/g、0.28μmol/g、

0.2μmol/g；另外當觸媒為ZrO2時，加入H2當還原劑，其產物為一氧化

碳，其產率為1.24μmol/g。

另外Teramura et al. (2010)利用LiTaO3、NaTaO3及KTaO3當觸媒，

並且利用H2當還原劑，結果發現產物只有一氧化碳，而三種不同金屬

的觸媒又以LiTaO3有最高的一氧化碳產量，其反應24小時的產量為

0.42μmol/g。

而液相二氧化碳光催化還原反應中，由於二氧化碳不易溶於水 中，故開始有學者嘗試利用不同還原劑來提高二氧化碳還原的效率，

Tseng et al. (2002)利用溶膠凝膠法合成TiO2和Cu-TiO2，並將其應用在

26 劑，而氫氧化鈉不只能提高二氧化碳在水中的溶解度，同時本身也能 解離成OH-，其可以成為電洞掠奪者，故能降低電子電洞再結合的機 會，而OH-還能進一步形成氫氧自由基進行催化反應，有助於提升二 氧化碳還原的效果，而由其結果得知，此研究主要之產物為甲醇，當 利用2wt% Cu/TiO2當觸媒，其6小時的甲醇產量可以達到118μmol/g。

Dey and Pushpa (2006) 分別利用甲醇、乙醇與異丙醇做為還原 劑，研究成果顯示乙醇與異丙醇其掠奪電洞的能力優於甲醇，可降低 電子電洞對再結合的機率，因此其催化效能較佳。接著此團隊於隔年

Dey and Pushpa (2007)的研究中，以TiO2為觸媒，使用波長350nm為激

發光源，並且加入異丙醇作為還原劑，進一步探討有無添加異丙醇對 於二氧化碳光催化還原之影響，由研究結果發現，當有添加異丙醇時 其 反 應10 小 時 後 甲 烷 累 計 產 量 為 6.9μL ， 一 氧 化 碳 累 計 產 量 為 13.9μL；當沒有添加異丙醇時，反應十小時後甲烷累計產量為1.8μL， 一氧化碳累計產量為3.1μL，故可知當有添加異丙醇時其二氧化碳轉 化效率能獲得提升，其原因為異丙醇本身也會被氧化成二氧化碳可提 高反應物濃度，另外異丙醇也可以降低電子電洞對再結合。

Ulagappan and Frei (2000) 則是利用甲醇當還原劑，在氣相反應 中以Ti-silicalite分子篩光觸媒進行催化，並以FT-IR進行連續式偵測。 研究結果指出甲酸為主要的光催化產物，另外由實驗結果也測得少量

27 的一氧化碳和乙酸等副產物，而一氧化碳主要來自於甲酸之自然光 解，乙酸則是來自於甲醇之氧化反應。 2.7.2 反應溫度之影響 二氧化碳光催化還原反應溫度提高，不僅可以加速二氧化碳分子 移動速率，以提高二氧化碳與觸媒的接觸機率，另外提高溫度也可提 供電子躍遷的能量，故預期二氧化碳之催化效果應可提升。Anpo et al. (1995)利用 TiO2進行二氧化碳還原反應，其研究結果指出當反應溫度 為323K 時，其二氧化碳還原的產物主要為甲烷、甲醇和一氧化碳， 並且有微量的乙烯、乙烷和氧氣生成，而其研究結果也顯示反應溫度 323K 時主產物甲烷、甲醇和一氧化碳的產量都高於反應溫度 275K。 2.7.3 反應壓力之影響 在液相二氧化碳光催化還原實驗中，如能使二氧化碳溶於水中的 量提高，因為反應物濃度增加，故預期二氧化碳還原之副產物產量也 能提升，因為二氧化碳不易溶於水中，所以為了提升二氧化碳對於水 的溶解度，通常都會在水中添加氫氧化鈉來幫助二氧化碳溶解。另一 方面，也有學者藉由提高二氧化碳的壓力來提高二氧化碳的溶解度。

Mizuno et al. (1996)利用 TiO2 進行液相二氧化碳光催化還原實

28

果分別對所產生之氣相樣品與液相樣品做分析，在氣相樣品的部分， 當二氧化碳壓力為常壓時，其沒有偵測到任何產物產量，當壓力增加

到 0.5MPa 時，開始有甲烷生成，而當壓力再增加到 2.5MPa 時，其

產物也開始出現乙烯和乙烷，而三者在2.5MPa 的壓力下產量分別為

甲烷 0.39μmole、乙烯 0.08μmole、乙烷 0.03μmole；在液相樣品的部

分，當二氧化碳壓力為常壓時，即有微量的甲醇和甲酸生成，而甲酸

的產量會隨著二氧化碳壓力增加而增加，當二氧化碳壓力為 2.5MPa

時其產量約 2.5μmole，但甲醇產量卻是在當壓力為 1MPa 時有

13μmole 之最高產量，之後隨著二氧化碳壓力增加產量反而下降，於

二氧化碳壓力為2.5MPa 時，產量下降到 1μmole。

Kaneco et al. (1998)同樣利用 TiO2進行二氧化碳光催化實驗，並

且加入異丙醇做為還原劑，其發現當提高二氧化碳壓力時，副產物甲

烷的產量也隨之提升，當二氧化碳壓力為 0.2MPa 時，甲烷產量為

0.1μmole/g，當壓力升高為 0.75MPa 時，甲烷產量為 0.42μmole/g，當

壓力提高到1.6MPa 時，甲烷產量為 0.7μmole/g，當壓力達到 2.8MPa

時，甲烷產量可達到1.2μmole/g。

Tseng et al. (2002)則是利用 Cu-TiO2進行二氧化碳光催化實驗，

並且在水溶液中加入氫氧化納提高二氧化碳溶解度，而其實驗也有探

29 其實驗結果指出當壓力從110kPa 升至 125kPa 時，副產物甲醇濃度也 由 175μmole/g 上升至 245μmole/g，但當壓力再加大時，甲醇濃度卻 往下降，當壓力為135kPa 時，甲醇產量降至約 90μmole/g。 2.8 二氧化碳光催化還原產物之選擇性 光催化二氧化碳還原之研究中，其副產物選擇性一直是受到關注 的議題，然而至今二氧化碳光催化還原之途徑卻一直還是眾說紛紜， 可能的原因為各個文獻所用之光觸媒物化特性差異大，而催化反應操 作條件亦會對於副產物選擇性造成很大的影響，故將各文獻以液相反 應與氣相反應分別整理於表2-2與表2-3。 二氧化碳還原之可能產物包括甲烷、甲醇、一氧化碳、醛類與酸 類都有可能，故如何提高所需產物的選擇性即為一重要目標。文獻中 有提到光觸媒本身化學鍵結狀態會影響最終產物的選擇度；如Kohno et al. (1999)利用氫氣做為還原劑、Rh/TiO2為觸媒光催化還原二氧化 碳，其可將二氧化碳還原成一氧化碳；文中提到，當Rh 沉積在 TiO2 表面同時以部分金屬狀態、部分金屬氧化物狀態存在時，其二氧化碳 轉化率較全部以金屬狀態存在之Rh/TiO2來的更佳，然而產物選擇性 由一氧化碳轉變為以甲烷為主。 而 Lo et al. (2007) 利 用 溶 膠 - 凝 膠 法 製 備 表 面 酸 化 改 質 之 TiO2/SO42-在紫外光照射下進行光催化還原二氧化碳。研究成果顯示

30 當利用氫氣做為還原劑時，主要產物為一氧化碳與甲烷，而副產物則 是乙烯與乙烷。隨著反應溫度與二氧化碳流入濃度的提高，光催化轉 化二氧化碳之轉化率亦隨之提高；此外反應過後由 FT-IR 分析在 TiO2/SO42-表面發現有甲酸、甲醇、碳酸鹽生成。 Shioya et al. (2003) 指 出 ， 相 較 於 一 維 柱 狀 孔 洞 結 構 之 Ti-MCM-41，具有三維立方結構之 Ti-MCM-48 更有利於氣體分子之 傳輸，而其最終產物甲烷、甲醇的產率與選擇度上也較 Ti-MCM-41 來的高。此外，除了孔洞結構會影響產物選擇度，在多孔材上的光觸 媒化學狀態亦會造成選擇度的不同。Shioya et al. (2003) 合成含有 Ti 之中孔洞薄膜材料以催化二氧化碳，而當中孔洞薄膜材料中之 Ti 含 量越高時，其化學狀態會由原先四配位轉變為八配位，而其甲烷的選 擇性也會隨著Ti 含量越高而提升。

31

表2-2 液相二氧化碳光催化還原相關文獻

光觸媒 還原劑 實驗條件 主要產物 Ref.

TiO2 Water

990 W Xe lamp

293K；6.5MPa HCOOH: 0.28μmol/g．hr Kaneco et al. (1997)

TiO2/SiO2 2-propanol

500W high-pressure Hg arc lamp, λ>300nm Formate: 2.2μmol/h CO: 0.9μmol/h Liu et al. (1997) TiO2 2-propanol 4.2kW Xe lamp

293K；2.8MPa CH4: 0.43μmol/g．hr Kaneco et al. (1998)

TiO2/SiO2

Lithium nitrate, 2-propanol

500W high pressure Hg arc lamp, λ=280nm

Formate: 0.57μmol/h

CO: 0.19μmol/h Liu et al. (1998)

TiO2 Water

990W Xe lamp

308K；9MPa HCOOH: 1.8μmol/g．hr Kaneco et al. (1999)

Cu-TiO2 NaOH

8W Hg lamp, λ=254nm 123kPa

32

表2-2 液相二氧化碳光催化還原相關文獻(續)

TiO2/SiO2 2-propanol

1000W high-pressure Hg lamp, λ=365nm CH4: 42.5μmol/g．hr CH3OH: 11.7μmol/g．hr Sasirekha et al. (2006) BiVO4 Water 300W Xe arc lamp, λ≧400 nm

273K C2H5OH: 22.6μmol/h Liu et al. (2009)

CoPc-TiO2 NaOH 500W tungsten-halogen lamp HCOOH: 15μmol/g．hr Zhao et al. (2009)

Ag-TiO2 Water 8W Hg lamp, λ=254 nm.

CH4: 0.38μmol/g．hr

CH3OH: 0.4μmol/g．hr

33

表2-3 氣相二氧化碳光催化還原相關文獻

光觸媒 還原劑 燈源 主要產物 Ref.

ZrO2 H2

500W ultrahigh-pressure

Hg lamp；25kPa CO: 0.08μmol/g．hr

Kohno et al. (1997) Ti-MCM-41 Water vapor High-pressure Hg lamp, λ>280nm 328K CH4: 3μmol/g．hr

CH3OH: 1.5μmol/g．hr Anpo et al.

(1998) Pt-Ti-MCM-48

CH4: 12μmol/g．hr

CH3OH: 0.4μmol/g．hr

Ti-β zeolite Water vapor 100 W, λ>250nm

323K CH4: 5.9μmol/g．hr CH3OH: 0.8μmol/g．hr Ikeue et al. (2001) MgO H2 500 W ultrahigh-pressure Hg lamp 25kPa

CO: 0.68μmol/g．hr Kohno et al.

34

表2-3 氣相二氧化碳光催化還原相關文獻(續)

MgO H2, CH4

500 W ultrahigh-pressure Hg lamp

CO: 1.6μmol/g．hr Teramura et al.

(2004)

Cu-TiO2 Water vapor

Hg lamp, λ=365nm

348K；1.29bar CH3OH: 0.41μmol/g．hr Wu et al. (2005)

Carbon nanotube supported TiO2

Water vapor 15W UV lamp, λ=365nm

Room temperature CH4: 14.7μmol/g．hr HCOOH: 18.6μmol/g．hr C2H5OH: 1μmol/g．hr Xia et al. (2007) LiTaO3 NaTaO3 KTaO3 H2 200W Hg-Xe lamp 303K CO:0.02μmol/g．hr Teramura et al. (2010) CO: 0.004μmol/g．hr CO: 0.002μmol/g．hr

Cu-TiO2/SiO2 Water vapor Xe arc lamp

CO: 60μmol/g．hr CH4: 10μmol/g．hr

35

第三章

研究方法與步驟

3.1 研究流程 圖3-1為本研究之研究流程圖，首先以水熱法製備不同金屬植入 MCM-41骨架中之光觸媒材料。實驗製備之複合材料經由ICP-AES、 XRD、BET、TEM、FTIR、UV/VIS及ESCA等儀器進行材料特性分析。 接著以Ti-MCM-41(100)進行二氧化碳光催化還原測試，實驗先分 別針對乙醇胺、氫氧化鈉及氨水三種CO2吸收劑進行無照光、無光觸 媒與無二氧化碳之空白測試，以確定二氧化碳還原產物之來源。 找出最佳CO2吸收劑後，再針對此吸收劑進行不同金屬觸媒之探 討；以及進行不同金屬含量以及不同反應溫度對於二氧化碳還原之影 響，以找出最佳的實驗參數條件。

36 相關文獻彙整 實驗系統架設與測試 空白測試 -無光照 -無光觸媒 -無CO2 複合材料基本特性分析 1.觸媒金屬含量分析(ICP-AES) 2.觸媒晶型結構分析(XRD) 3.觸媒比表面積、孔洞大小 與孔體積分析(BET) 4.觸媒形態鑑定(TEM) 5.觸媒鍵結結構分析(FTIR) 6.觸媒光譜分析(UV-VIS) 7.觸媒化學能譜分析(ESCA) 找出最佳觸媒之金屬種類 結果與討論 找出最佳二氧化碳吸收劑 不同金屬MCM-41複合光觸媒材料製備 找出最佳觸媒之金屬含量 探討不同催化溫度之影響 圖3-1 研究架構圖

37

3.2 實驗藥品及儀器設備

本研究所使用之實驗藥品與儀器設備規格如下:

3.2.1 實驗藥品

1. 偏矽酸鈉(Sodium metasilicata, Na2SiO3·9H2O)：J.T. Baker

2. 硫酸氧鈦(Titanium oxysulfate, TiOSO4·XH2O)：分析級98%,

ACROS

3. 硫酸氧釩(Vanadyl sulfate hydrate, VOSO4·XH2O)：分析級99.2%,

ACROS

4. 硫酸鋅(Zinc Sulfate, ZnSO4·7H2O) : J.T.Baker

5. 硫酸鋯(Zirconium sulfate, Zr(SO4)2·4H2O) : Alfa Aesar

6. 硫酸錳(Manganese sulfate, MnSO4·H2O): Riedel-de Haen

7. 鉬酸銨(Ammonium molybdate, H24Mo7N6O24·4H2O):

SIGMA-ALDRICH

8. 硫酸(Sulfuric Acid, H2SO4)：純度 98%，Merck

9. 十六烷基三甲基溴化銨(N-Cetyl-N,N,n-trimethylammonium bromide, CTAB)：分析級99%, Merck Co., Inc., Germany. 10. 氫氧化鈉(Sodium hydroxide, NaOH): Riedel-de Haen

11. 乙醇胺(Ethanolamine, C2H7NO): 純度100%, Riedel-de Haen

38

3.2.2 實驗儀器設備

1. 採樣袋(Tedler Bag): SKC Inc., PA, USA, 體積 1L

2. 氣密式氣體注射針(Syringe)：SGE Co., Australia, 體積1ml 3. 紫外燈管(UV lamp)：PHILIPS UV-C 9W, 主要波長為254nm 4. 電磁攪拌器：Cimares2, Thermolyne, Lowa, USA.

5. 酸鹼度計(pH meter)：inoLab pH 730, HP3458A, WTW, German 6. 二氧化碳鋼瓶: 純度99.999%，洽隆，台灣

7. 甲烷鋼瓶: 純度99.999%，洽隆，台灣 8. 氦氣鋼瓶:純度99.9995%，洽隆，台灣

9. 氣相層析儀(GC-FID)：SRI-8610C, CA, USA, 儀器偵測極限為 1ppm

39

3.3 實驗方法

3.3.1 金屬 MCM-41 材料製備

本研究是利用水熱法將金屬離子植入MCM-41結構中，其莫耳合

成比例為SiO2 : x metal: 0.2 CTAB : 0.89 H2SO4 : 120 H2O (x視材料

Si/metal比不同而有所調整)。實驗流程表示如下圖3-2。合成步驟首先 將21.2克偏矽酸鈉溶於100毫升去離子水，並依特定合成比例加入適 量的金屬前驅物(先溶於20毫升4N硫酸中)，接著將溶液用電磁攪拌器 攪拌30分鐘，之後再以4N硫酸調整酸鹼度至10.5左右，然後取7.28克 CTAB溶於25毫升之去離子水中，緩慢加入至上述酸鹼值10.5之溶液 中，接著再將此混合後的溶液同樣再用電磁攪拌器攪拌三小時；三個 小時後將溶液盛裝於有鐵氟龍內襯的壓力釜中，放入溫度145℃之高 溫爐中36個小時，之後將壓力釜置於室溫底下等待其降至常溫，然後 利用抽氣過濾法並水洗收集固體，再將固體置於溫度120℃高溫爐中 乾燥6小時，最後將乾燥完的樣品研磨並置入溫度550℃之高溫爐中鍛 燒10小時，即可得金屬MCM-41之中孔洞分子篩樣品。 而本研究材料之命名與定義方式為: X-Y-MCM-41(Z)，其中X與Y為植 入MCM-41中之金屬種類；而Z是指Si與金屬之莫耳數比，如為單金

屬 則 Z=Si/X ； 如 為 雙 金 屬 則 Z=Si/(X+Y) ， X:Y=1:1 。 例 如

40

而Mo-Ti-MCM-41(100)則表示其為Mo、Ti雙金屬觸媒，Si/(Mo+Ti)莫 耳數比值為100，由於雙金屬觸媒兩個金屬比例為1:1，故可知其Si與 個別金屬之比值為200。

41

42

3.3.2 分析儀器簡述

3.3.2.1 感應耦合電漿原子發射光譜分析儀(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer, ICP-AES)

本研究使用清華大學貴儀中心之感應耦合電漿原子發射光譜分 析儀進行觸媒金屬含量之分析，儀器型號為Jarrell-Ash, ICAP9000， 其金屬偵測極限可達ppb，而進行分析前需將固體待測樣品以微波消 化方式溶成液體。 ICP-AES 之原理為將樣品溶液導入由高頻電子感應所產生的高 溫氬氣電漿中，因受熱使樣品發生去溶劑、分解、原子化或離子化及 激發等過程，而受激發後待測元素會射出特徵光，隨著不同波長會形 成光譜，根據光譜中各特徵光的波長進行定性分析，並根據光譜的強 度積分進行定量分析。

3.3.2.2 高解析 X 光繞射儀(High Resolution X-ray Diffractometer, HRXRD) 本研究使用中興大學貴儀中心之高解析 X 光繞射儀進行樣品的 結構分析，分析時以 Cu Kα(λ=1.5405 Å)為放射源，操作電壓為 30KV，電流為 20mA，掃描範圍 2~30o，掃瞄速度1o/min。 X 光繞射原理為當 X 光入射至樣品表面時，因晶格的光柵作用 會產生繞射現象，當入射光角度滿足布拉格繞射公式(λ=2dsinθ，λ 為

43 X 光入射波長，d 為晶面間距，θ 為入射角)時，會產生建設性干涉， 形成圖譜上之繞射線，而經由繞射線可判斷出晶格的原子排列與晶體 結構。 XRD 之所以可以鑑定物質的結晶情況，是因為若粉末之結晶有 成規則排列，當 X 光入射後會產生繞射現象，而不同的晶面排列情 況會產生不同的繞射角度與繞射強度，因此可以觀察出不同樣品的晶 格差異，並鑑定出某結晶物質的存在。

3.3.2.3 比表面積分析儀(Specific surface area analysis, BET)

本 研 究 所 使 用 的 比 表 面 積 分 析 儀 型 號 為 Micromeritics, ASAP2000，其可量測樣品之比表面積、孔徑分布與孔洞大小。在進 行量測時，樣品會先於 350℃(10-6 mbar)下除氣 6 小時，再於 77K 溫 度下進行氮氣之吸附，即可得等溫吸附曲線圖。 比表面積分析儀是利用存在於氣體分子與待測樣品表面之間的 凡得瓦力，當吸附氣體達到平衡時，測量此平衡吸附時的壓力與氣體

量，再利用於1938 年被 Brunauer, Emmett 與 Teller 所提出的 Langmuir

Isothermal 此等溫吸附方程式計算，即可得樣品之單層吸附量，並進

一步算出樣品之比表面積。而BET 法適用於粉末及多孔材料(包括奈

44

進行除氣處理，排除原先吸附於樣品上之氣體，以提高樣品分析之準 確度。而一般樣品是採用氮氣做為分析的吸附氣體，若進行比表面積 極小之樣品，則吸附氣體可改選用氪氣。

3.3.2.4 穿透式電子顯微鏡(Transmission electron microscopy, TEM) 本研究利用中興大學奈米中心之 JEOL JEM 1210 高解析穿透式

電子顯微鏡進行樣品型態分析，其主要構造可分為電子槍、真空柱 (vacuum column)及攝影室(camera chamber)三個部分。基本原理是利 用電子槍提供陰離子電子束，經過高電壓加速後，在真空柱中形成一 條電子束，並經過兩個電磁透鏡聚焦，聚焦後可使電子束直徑變小， 接著利用此電子束撞擊待測樣品，產生穿透電子束與彈性散射電子 束，這些電子束再經過電磁透鏡放大和聚焦後可在螢光板上形成影 像。本研究樣品進行分析前先將樣品置於乙醇中，利用超音波震盪器 將樣品均勻分散於乙醇中，接著取少量滴於銅網上，待樣品乾燥即可 進行分析，而本研究樣品進行分析時加速電壓為120KV。

3.3.2.5 傅立葉紅外線光譜分析(Fourier transform infrared, FTIR)

本研究所使用的傅立葉紅外線光譜儀型號為BRUKER, VECTOR

45 接著利用壓錠機將此混合樣品壓成片狀，接著置入分析儀樣品槽中進 行分析，掃描波數設定為600 至 4000cm-1。 傅立葉紅外線光譜儀之原理為利用紅外線為分析光源，由於不同 分子鍵結會有不同振動與轉動之能階，當吸收適當頻率的紅外光後， 其分子會從基態躍升至激發態，使入射光強度減弱，並在紅外光光譜 中形成紅外光的吸收帶，而不同分子其有不同的振動能階，故可得其 相對應之吸收帶，即為紅外線光譜圖。由於本研究之樣品為固態樣 品，所以分子和分子間會彼此束縛，故只有振動光譜。 3.3.2.6 紫外/可見光光譜分析(UV-Vis spectrophotometer)

本研究所使用之分光光譜儀型號為 HITACHI U3012 UV/VIS

Spectrophotometer，並以氧化鋁(Al2O3)為參考物，光譜掃描範圍為 200nm 至 800nm，掃瞄速度為 60nm/min。 紫外/可見光光譜儀為一種分析材料透光率與反射率的儀器，其 基本原理為根據光電效應，當紫外與可見光和分子作用時，使電子躍 遷到另一能量較高的軌域，記錄吸收光之後電子於激發態時的振動模 式，此吸收光強度對波長(λ)所得的圖，即為紫外與可見光譜。而其 測定方法包含波長掃描(wavelength scan)及吸光度測定(photometry)， 可用於分析複合材料之紅移或藍移的現象。本研究利用波長掃描模式 進行全波段掃描粉體反射率R，利用 Kubelka-Munk Abs=(1-R)2/(2×R)

46

此方程式將反射率換算成吸光度，即可知粉體之光吸收範圍。而在分

析 UV-Vis 之吸收光譜時，吸收峰起始曲線最大斜率處延伸所形成之

傾斜線，其與底部水平基線延長線的交叉點即為此光觸媒之吸收波 長，進而可再算出光觸媒能隙（Bao et al., 2001）。

3.3.2.7 化學分析能譜儀(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, ESCA)

本研究利用清華大學貴儀中心之化學分析電子能譜儀進行光觸

媒表面元素分析，分析時所使用的 X 光源為鋁靶(Al Ka，能量

1486.6ev)，掃描後之數據以 C 1s(Binding energy 為 284.6ev)進行校正。 ESCA 之基本原理為光電效應，當原子受到 X 光照射激發出光電 子，光電子動能（E）如 Eq. (12)所示：     h EZ E (12) 其中， h: 普朗克常數，6.626068×10-34 m2．kg /s  : X 光頻率 Z E : 電子束縛能 : 電子脫離固態表面束縛之功函數 由於不同元素有其特定電子束縛能，故其光電子動能也會有所不 同，因此可以利用光電子動能不同之特性來判別其元素種類。此外，

47

由於在化合物中不同原子間彼此利用價電子鍵結，導致此原子之間會 有電子傳輸之現象，因此利用圖譜上化學位移，可判斷化合物組成成 分之化學式。

3.3.3 產物分析-氣相層析儀

本研究以氣相層析儀 (Gas Chromatography, GC-FID) 做為產物 定量分析之儀器，而本研究所使用的氣相層析儀型號為SRI-8610C， 其分析條件彙整於表3-1。另外為了定量本研究所得到之主要產物甲 烷其濃度，則是配製不同濃度之甲烷標準品，以氣密針抽取1 mL注入 GC，而烘箱分析溫度維持40℃，利用GC產生的訊號面積值與不同濃 度做圖即可得到甲烷之檢量線，如圖3-3與圖3-4所示。 氣相層析儀主要是利用不同化合物在層析管住中的停留時間不 同而將化合物分離，接著 FID 檢測器將化合物燃燒離子化後得到電 流訊號值，經由檢量線換算即可得到化合物之濃度。圖3-5為本研究 之產物甲烷其標準品濃度為0.37μmol之GC分析圖譜，而甲烷在本研 究所使用之GC條件下其停留時間為3.8分鐘。

48

表3-1 甲烷分析之GC操作條件

Analytic Column: Porapak Q Length：5m

Diameter：1/8”

Carrier gas: 99.999% 氮氣 Oven temperature：40℃ Injector temperater：200℃

Detector：火焰離子偵測器(Flame ionization detector)（250℃）

Methane conc. (mol)

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

Peak area

0

200

400

600

800

y=7.1159x-0.9925

R

2

=0.9978

圖3-3 甲烷檢量線(低濃度)

49

Methane conc. (mol)

0

1

2

3

4

Peak ar

ea

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

y=6.1852x+5.1203

R

2

=0.9985

圖3-4 甲烷檢量線(高濃度) 圖3-5 甲烷之 GC 分析圖譜範例

50 3.4 二氧化碳光催化還原之實驗流程 本研究以批次式反應器做為二氧化碳光催化還原反應之測試方 法，實驗之反應系統如圖3-6所示。本研究將0.2克光觸媒粉體懸浮於 300毫升之去離子水中，並且加入0.2M的乙醇胺或氫氧化鈉或氨水做 為二氧化碳的吸收劑，而在開燈反應前先用高純度二氧化碳鋼瓶氣體 沖提反應器一小時，以確保反應器內除了二氧化碳外無其他氣體殘 留，並且使二氧化碳能飽和溶解於溶液中，接著將出口閥關閉，調整 進口端二氧化碳壓力，使整個反應器壓力維持約為2kg/cm2，接著利 用兩枝共9瓦且波長為254nm之紫外燈進行反應，並於紫外燈與反應 器玻璃槽體最外緣之中間點測其總光強度為37mW/cm2，實驗進行時 每30分鐘以氣密式注射針採集頂空之氣相樣品(抽取體積為1毫升)，總 反應時間為四小時，最後利用GC-FID進行樣品分析。而本實驗之操 作參數整理於表3-2。

51 表3-2 二氧化碳光催化還原之實驗參數 觸媒 0.2 g metal-MCM-41 CO2吸收劑 乙醇胺、氫氧化鈉、氨水(三者擇一)；0.2M CO2進氣濃度 99.999% 反應溶液體積 300ml 反應壓力 2 kg/cm2 反應溫度 40℃、25℃ 燈源 9W, 254nm, 37mW/cm2 圖3-6 二氧化碳光催化還原實驗系統示意圖

52

第四章 結果與討論

4.1 觸媒之物化特性分析 4.1.1 感應耦合電漿原子發射光譜分析儀 表4-1為ICP-AES分析不同觸媒之金屬含量結果。在雙金屬部分其 雙金屬是各以一比一之莫耳比進行合成，故Ti-MCM-41(200)與其他 Si/Metal 比 例 為 100 的 雙 金 屬 之 理 論 Ti 含 量 應 相 同 ， 此 部 分 經 由 ICP-AES分析結果可獲得印證，其Ti含量皆介於0.20至0.23wt%之間， 顯示植入MCM-41中的Ti含量並不會受到不同金屬的影響；此結果同 樣可由Ti-MCM-41(100)與Mo-Ti-MCM-41(50)Ti含量相近得到驗證。 表4-1 以ICP-AES分析觸媒之金屬重量含量(wt%)成分結果

Sample Ti(%) V(%) Zn(%) Zr(%) Mn(%) Mo(%)

Ti-MCM-41(100) 0.43 - - - - - Ti-MCM-41(200) 0.21 - - - - - V-Ti-MCM-41(100) 0.23 0.03 - - - - Zn-Ti-MCM-41(100) 0.22 - 0.54 - - - Zr-Ti-MCM-41(100) 0.22 - - 0.68 - - Mn-Ti-MCM-41(100) 0.20 - - - 0.39 - Mo-Ti-MCM-41(25) 0.77 - - - - 0.03 Mo-Ti-MCM-41(50) 0.47 - - - - 0.01 Mo-Ti-MCM-41(100) 0.23 0.004 註:-表示無此金屬

53 4.1.2 高解析 X 光繞射儀 圖 4-1 為不同金屬觸媒之 XRD 分析圖譜。根據文獻指出，中孔 洞材料MCM-41 其圖譜在 2θ=2 至 10 度之間分別有(100)、(110)、(200) 與(210)四個晶面，這些晶面為具有規則排列之六角柱狀結構(Kresge et al., 1992)。 經由圖 4-1 之結果可看出植入不同金屬後之觸媒，其特徵峰與文 獻中純 MCM-41 相比，在(200)與(210)此兩個晶面無明顯的特徵峰強 度，代表觸媒之孔洞結構規則度下降。推測其可能原因為當加入金屬 前驅物進行合成反應時，金屬並沒有很均勻的進入 MCM-41 骨架結 構中，也有可能在 MCM-41 表面形成金屬氧化物，破壞原本中孔洞 結構的均勻性，造成孔洞直徑變小與壁厚增加，但其六角柱狀結構卻 沒有遭到破壞，顯示其仍維持 MCM-41 之中孔洞結構，此種特性在 文獻上亦有提及(Kong et al. 2005)。另外，經由圖 4-2 不同金屬含量之 Mo-Ti-MCM-41 之 XRD 結果可以看出，隨著金屬含量的增加，其(100) 與(110)兩個晶面的特徵峰強度則是有下降的趨勢，由此結果依然可以 印證當加入金屬後，其金屬會造成孔洞結構均勻度降低。 傳統 TiO2 銳鈦礦(Anatase)主要繞射波峰約在 25.4 度，金紅石 (Rutile)則是約在 27.5 度。而從圖 4-1 與圖 4-2 之結果中，並無發現傳 統 TiO2 之特徵峰；根據文獻指出，在化合物中其 TiO2 含量需超過

54 10wt%或是 TiO2顆粒大小需大於3nm 以上才足以在 XRD 繞射圖譜上 發現 TiO2之特徵峰。故可推測本研究之觸媒未發現 TiO2特徵峰其可 能原因為如有少部分未植入MCM-41 骨架中之 Ti 原子，其在表面形 成的顆粒很小或是形成無特定晶相之氧化鈦，故在 XRD 中無法被偵 測到。而從圖 4-1 與圖 4-2 之結果同樣沒有發現 V、Zn、Zr、Mn、 Mo 之金屬氧化物訊號，故可推測較有可能之原因為金屬大部分皆已 被植入MCM-41 之骨架中。

2 Theta

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Intensity

(a.u)

Ti-MCM-41(100) Ti-MCM-41(200) V-Ti-MCM-41(100) Zn-Ti-MCM-41(100) Zr-Ti-MCM-41(100) Mn-Ti-MCM-41(100) Mo-Ti-MCM-41(100) (100) (110) 圖 4-1 不同金屬觸媒之 XRD 分析圖譜

55

2 Theta

0

10

20

30

40

50

60

70

80

In

ten

sity(a.u

)

Mo-Ti-MCM-41(25) Mo-Ti-MCM-41(50) Mo-Ti-MCM-41(100) (100) (110) 圖4-2 Mo-Ti-MCM-41 之 XRD 分析圖譜

56 4.1.3 比表面積分析儀 圖4-3與圖4-4為各種材料之氮氣吸脫附曲線圖。由結果可發現所 有樣品在某一壓力範圍下，其氮氣吸脫附曲線圖皆有一急劇上升的現 象，這是由於在此壓力範圍內有大量氮氣吸附在孔洞內，並在孔洞內 發生毛細凝聚現象。根據國際純粹及應用化學會(IUPAC)之定義可知 本研究所有樣品皆屬於第四型之氣體吸附型態，為典型中孔洞材料之 吸附曲線(Wang et al., 2006)。 由圖4-3與圖4-4中可知，純MCM-41之氮氣吸脫附曲線在P/P0=0.3 至0.4之間有一陡峭曲線，顯示其孔洞排列與孔洞大小之結構均勻度 都不錯，然而當植入不同金屬後，此處曲線與純MCM-41相比則明顯 平緩，表示當植入金屬後其結構之均勻度會下降(Kong et al., 2005)。 另外Zr-Ti-MCM-41(100)與Mn-Ti-MCM-41(100)在P/P0接近1的地方有 出現一個迴圈，其表示觸媒孔洞結構並沒有非常的均勻，故形成觸媒 顆粒間的間隙所造成，導致BET所測出其兩材料之孔體積有偏大的現 象。 圖4-5與圖4-6為不同材料之孔徑分布結果，由純MCM-41之孔徑 分布圖可看出未加入金屬之MCM-41其孔洞分布較為均勻，加入金屬 後材料之孔洞均勻度則明顯下降，此結果也可與前述氮氣吸脫附結果 相印證。

57 而以上之結果也可經由表4-2得知，加入金屬後之比表面積皆小 於純MCM-41，而探討Mo-Ti-MCM-41不同金屬含量也可發現，金屬 含量愈高，則其比表面積則愈低，此部分與文獻之結果相同(Selvaraj and Lee, 2005)，推測其原因可能為金屬在合成過程中並沒有完全植入 MCM-41骨架中，而是少許在表面形成金屬氧化物，故會阻塞孔洞結 構，造成材料之比表面積下降，破壞原本MCM-41之均勻孔洞排列， 但由於在前述XRD之結果並無發現金屬氧化物的訊號，故可推測僅有 非常少量金屬氧化物生成，大部分金屬主要還是被植入於MCM-41之 骨架中。 Relative pressure (P/P0) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Q uan ti ty ads or bed of N2 (c m 3 /g S T P) 0 500 1000 1500 2000 2500 Mo-Ti-MCM-41(100) Mn-Ti-MCM-41(100)+300 Zr-Ti-MCM-41(100)+600 Zn-Ti-MCM-41(100)+900 V-Ti-MCM-41(100)+1200 Ti-MCM-41(200)+1500 Ti-MCM-41(100)+1800 圖4-3 不同金屬觸媒之氮氣吸脫附曲線圖(圖上各點之數值為原始數 值分別由下而上累次加上300 cm3/g 之數值)