二氧化碳光催化還原之影響因子

2.7.1 還原劑種類之影響

在二氧化碳光催化還原反應中，還原劑扮演著重要角色，因為還 原劑種類不同可能會影響光催化的效率以及最終的產物選擇性，而水 因為有成本低廉與容易取得等優勢，故為被使用最廣泛之還原劑。Lo et al. (2007)利用商用TiO2與ZrO2為觸媒，分別用波長365nm和254nm 之紫外光當激發光源，並且分別加入H2和H2O做為還原劑，由實驗結 果發現，當觸媒為TiO2時，同時加入H2和H2O當還原劑，其產物有甲 烷、一氧化碳以及乙烷，而產率分別為8.21μmol/g、0.28μmol/g、

0.2μmol/g；另外當觸媒為ZrO2時，加入H2當還原劑，其產物為一氧化 碳，其產率為1.24μmol/g。

另外Teramura et al. (2010)利用LiTaO3、NaTaO3及KTaO3當觸媒，

並且利用H2當還原劑，結果發現產物只有一氧化碳，而三種不同金屬 的觸媒又以LiTaO3有最高的一氧化碳產量，其反應24小時的產量為 0.42μmol/g。

而液相二氧化碳光催化還原反應中，由於二氧化碳不易溶於水 中，故開始有學者嘗試利用不同還原劑來提高二氧化碳還原的效率，

Tseng et al. (2002)利用溶膠凝膠法合成TiO2和Cu-TiO2，並將其應用在 液相二氧化碳還原實驗，作者同時在反應溶液中加入氫氧化鈉當還原

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劑，而氫氧化鈉不只能提高二氧化碳在水中的溶解度，同時本身也能 解離成OH^-，其可以成為電洞掠奪者，故能降低電子電洞再結合的機 會，而OH^-還能進一步形成氫氧自由基進行催化反應，有助於提升二 氧化碳還原的效果，而由其結果得知，此研究主要之產物為甲醇，當 利用2wt% Cu/TiO2當觸媒，其6小時的甲醇產量可以達到118μmol/g。

Dey and Pushpa (2006) 分別利用甲醇、乙醇與異丙醇做為還原 劑，研究成果顯示乙醇與異丙醇其掠奪電洞的能力優於甲醇，可降低 電子電洞對再結合的機率，因此其催化效能較佳。接著此團隊於隔年 Dey and Pushpa (2007)的研究中，以TiO2為觸媒，使用波長350nm為激 發光源，並且加入異丙醇作為還原劑，進一步探討有無添加異丙醇對 於二氧化碳光催化還原之影響，由研究結果發現，當有添加異丙醇時 其 反 應10 小 時 後 甲 烷 累 計 產 量 為 6.9μL ， 一 氧 化 碳 累 計 產 量 為 13.9μL；當沒有添加異丙醇時，反應十小時後甲烷累計產量為1.8μL，

一氧化碳累計產量為3.1μL，故可知當有添加異丙醇時其二氧化碳轉 化效率能獲得提升，其原因為異丙醇本身也會被氧化成二氧化碳可提 高反應物濃度，另外異丙醇也可以降低電子電洞對再結合。

Ulagappan and Frei (2000) 則是利用甲醇當還原劑，在氣相反應 中以Ti-silicalite分子篩光觸媒進行催化，並以FT-IR進行連續式偵測。

研究結果指出甲酸為主要的光催化產物，另外由實驗結果也測得少量

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的一氧化碳和乙酸等副產物，而一氧化碳主要來自於甲酸之自然光 解，乙酸則是來自於甲醇之氧化反應。

2.7.2 反應溫度之影響

二氧化碳光催化還原反應溫度提高，不僅可以加速二氧化碳分子 移動速率，以提高二氧化碳與觸媒的接觸機率，另外提高溫度也可提 供電子躍遷的能量，故預期二氧化碳之催化效果應可提升。Anpo et al.

(1995)利用 TiO₂進行二氧化碳還原反應，其研究結果指出當反應溫度 為323K 時，其二氧化碳還原的產物主要為甲烷、甲醇和一氧化碳，

並且有微量的乙烯、乙烷和氧氣生成，而其研究結果也顯示反應溫度 323K 時主產物甲烷、甲醇和一氧化碳的產量都高於反應溫度 275K。

2.7.3 反應壓力之影響

在液相二氧化碳光催化還原實驗中，如能使二氧化碳溶於水中的

量提高，因為反應物濃度增加，故預期二氧化碳還原之副產物產量也 能提升，因為二氧化碳不易溶於水中，所以為了提升二氧化碳對於水 的溶解度，通常都會在水中添加氫氧化鈉來幫助二氧化碳溶解。另一 方面，也有學者藉由提高二氧化碳的壓力來提高二氧化碳的溶解度。

Mizuno et al. (1996)利用 TiO₂ 進行液相二氧化碳光催化還原實 驗，而此實驗探討不同二氧化碳壓力對於實驗結果之影響，其實驗結

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果分別對所產生之氣相樣品與液相樣品做分析，在氣相樣品的部分，

當二氧化碳壓力為常壓時，其沒有偵測到任何產物產量，當壓力增加 到 0.5MPa 時，開始有甲烷生成，而當壓力再增加到 2.5MPa 時，其 產物也開始出現乙烯和乙烷，而三者在2.5MPa 的壓力下產量分別為 甲烷 0.39μmole、乙烯 0.08μmole、乙烷 0.03μmole；在液相樣品的部 分，當二氧化碳壓力為常壓時，即有微量的甲醇和甲酸生成，而甲酸 的產量會隨著二氧化碳壓力增加而增加，當二氧化碳壓力為 2.5MPa 時其產量約 2.5μmole，但甲醇產量卻是在當壓力為 1MPa 時有 13μmole 之最高產量，之後隨著二氧化碳壓力增加產量反而下降，於 二氧化碳壓力為2.5MPa 時，產量下降到 1μmole。

Kaneco et al. (1998)同樣利用 TiO2進行二氧化碳光催化實驗，並 且加入異丙醇做為還原劑，其發現當提高二氧化碳壓力時，副產物甲 烷的產量也隨之提升，當二氧化碳壓力為 0.2MPa 時，甲烷產量為 0.1μmole/g，當壓力升高為 0.75MPa 時，甲烷產量為 0.42μmole/g，當 壓力提高到1.6MPa 時，甲烷產量為 0.7μmole/g，當壓力達到 2.8MPa 時，甲烷產量可達到1.2μmole/g。

Tseng et al. (2002)則是利用 Cu-TiO2進行二氧化碳光催化實驗，

並且在水溶液中加入氫氧化納提高二氧化碳溶解度，而其實驗也有探 討二氧化碳壓力從110kPa 至 135kPa 對於二氧化碳還原產物之影響，

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其實驗結果指出當壓力從110kPa 升至 125kPa 時，副產物甲醇濃度也 由 175μmole/g 上升至 245μmole/g，但當壓力再加大時，甲醇濃度卻 往下降，當壓力為135kPa 時，甲醇產量降至約 90μmole/g。