Chapter 2 實驗設備及流程方法
2.4 乙醇電氧化產物分析
2.4.1 傅立葉紅外光譜儀 (Fourier transform infrared ；FTIR)
紅外線光譜學是研究化學物種如分子、離子、或自由基等，因吸收紅外光電 磁波的能量或在受激態時發射紅外光電磁波，所產生在電子基態時純轉動、純振 動或轉動-振動的能量變化。由於紅外線光譜能提供化學物種特性的資料，除了 光學異構物外，幾乎沒有二個化合物的光譜完全相同。因此藉助紅外線光譜的分 析，可以得知分子的結構，分子振動鍵的性質，同時也可以鑑定化合物的存在與 含量，應用範圍甚廣。紅外線光譜儀其吸收的光譜屬於分子的振動能階。不同官 能基的有機物在紅外線光譜儀中有不同的吸收訊號峰，因此可以鑑別有機物的種 類。紅外線光譜儀的波長範圍自 4000 cm-1~400 cm-1，其中 4000 cm-1~1300 cm-1 稱為「特性頻率區」，在此區域的訊號峰相對於某一個官能基；1300 cm-1~400 cm
-1稱為「指紋區」，此區域的訊號複雜，不同的有機物有其獨特的信號峰。
傅立葉轉換光譜是一種比較不直觀的方法。有別於照射單一頻率色光在樣 品上，此種技術是照射一含有許多種頻率的色光並測量有多少光是被樣品所吸收 的。接下來，此色光被轉換成另一組的訊號，經過電腦將所有的訊號多次整合分 析後，推斷出在每個頻率色光下的吸光值。
FTIR 是利用干涉光譜作傅立葉轉換得到化合物振動光譜，是最常用在鑑定 有機及無機化合物的分析技術。藉用 FTIR 穿透技術(Transmission)或反射技術 (Reflectance)執行光譜分析，如正反射(Specular Reflectance)或散射反射(Diffuse Reflectance)。本研究使用的 FTIR 機台為 Bruker TENSORTM 27，使用液體樣 品槽 Specac Omni-CellTM System Demountable Cell window 進行穿透技術分 析產物，如圖 2-10。詳細分析條件如表 2-6 所示。
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圖 2-10 (a)傅立葉紅外光譜儀 (b)液體樣品槽 表 2-6 FTIR 分析條件
型號 TENSORTM 27
廠商 Bruker
光源 MIR
光徑大小(mm) 3
起始掃描波數 4000
終點掃描波數 1000
解析度(cm-1) 4
掃描次數 512
偵測器 RT-DLaTGS
光譜種類 Transmission
Cell 種類 CaF2
IR 實驗流程
此實驗利用 CaF2鹽片的液體樣品槽，分別以 1.0 M EtOH+ 0.1 M KOH(aq)作 為 blank 進行 ex-situ 穿透分析待測產物溶液：
(1) 在實驗之前，機台必須持續通入高純度氮氣(99.9%)30 min
(2) 放入樣品0(blank)後等待 5 min 待氮氣充滿機台內部才進行測量。
(為了降低空氣的干擾)
(3) 進行掃描 512 次後即可得樣品0溶液的原始紅外光譜。
(4) 原始紅外光譜扣除 background 後可得樣品0紅外光譜(A0)。
(a) (b)
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(5) 重複(2)~(4)分別對樣品6、樣品12及樣品24進行測量(A6、A12及 A24)。
(6) A6、A12及 A24統一扣除 A0，可得到乙醛和乙酸的 IR 訊號 (1375~1425 cm-1)
2.4.2 酸鹼度計( pH meter )
圖 2-11 pH 值測量示意圖
此實驗是在紅外光譜分析之後，使用 pH meter 測量待分析的產物溶液的 pH 值，進而推算產生的得到乙酸濃度(𝐶𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙)，詳細推算公式如下：
HX ↔H+ + X- 𝐾𝑎 = 1.8 × 10−5 質量平衡，
𝐶𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 = [𝐻𝑋] + [ 𝑋−] 電荷平衡，
[𝐾+] + [ 𝐻+] = [𝑂𝐻−]𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙+ [ 𝑋−]
K =
[ 𝐻[ HX]+][ 𝑋−]樣品0 的 pH 值 = h0
[𝐾+] = [𝑂𝐻−]𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙 = 𝐾𝑤 10−ℎ0 因為鹼性溶液下(pH > 12)
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[ 𝐻+] ≪ [𝑂𝐻−]𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙 = [𝐾+] [𝐾+] = [𝑂𝐻−]𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙+ [ 𝑋−] = 𝐾𝑤
10−ℎ0
樣品x 的 pH 值 = hx
[𝑂𝐻−]𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 = 𝐾𝑤 10−ℎ𝑥 [ 𝑋−] = 𝐾𝑤
10−ℎ0 − 𝐾𝑤 10−ℎ𝑥 因為
[ 𝐻𝑋] = 𝟏𝟎𝐾−𝒉𝒙
𝑎 ×[ 𝑋−] 所以
𝐶𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 = 𝟏𝟎−𝒉𝒙
𝑲𝒂 ×[ 𝑋−] + [ 𝑋−]
= [ 𝑋−] (𝟏𝟎−𝒉𝒙
𝐾𝑎 + 1)
= ( 𝐾𝑤
10−ℎ0− 𝐾𝑤
10−ℎ𝑥) × (10−𝒉𝒙 𝐾𝑎 + 1)
酸鹼度實驗流程
此實驗利用酸鹼度計(pH meter)測量樣品6、樣品12及樣品24的 pH 值(h0、 h6、h12、及 h24)藉以推算乙酸濃度。
將所得之乙酸濃度對 CV 圈數作分布圖，可得一產物趨勢線，此趨勢線斜 率為 mAA將在後續討論中用以比較不同金屬對乙醇電氧化到乙酸之能力。
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2.4.3 氣相層析儀 (Gas Chromatography；GC)
本研究使用的氣相層析儀(Gas Chromatography；GC)為搭載 FID 偵測器的 GC-14B 氣相層析儀，並選取毛細管住 DB-FFAP 藉以分析乙醛和乙醇液體。詳 細分析條件如表 2-7 所示。
表 2-7 GC 分析條件
型號 GC-14B
廠商 Shimadzu
偵測器 FID
管柱 DBFFAP
管柱溫度(℃) 70(程式升溫)
偵測器溫度(℃) 150
注射口溫度(℃) 150
載流氣體 氮氣
載流壓力(kpa) 135
偵測電流(mV) 2.44
注射方式 微量注射針
注射量(uL) 2
分析物 CH3COOH、CH3CHO、CH3CHOH
分析時間(min) 15
GC 實驗流程
在酸鹼值分析之後，為了進行氣相層析分析，必須先將待分析的產物溶液 用蒸餾的方式去除溶液中的 KOH(如圖 2-12)，以防止溶液中的鹽類堵塞管柱。
因有此蒸餾的過程，溶液中會有乙醛揮發散失的問題，經過測試發現，實際乙醛 之訊號是偵測到的訊號的 1.57 倍。
圖 2-12 蒸濾 KOH 示意圖 (a)蒸餾裝置 (b)蒸餾過後殘留鹽類
(a) (b)
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而此實驗是利用微量注射針，抽取 2.0 uL 蒸餾後的待分析的產物溶液進行 氣相層析分析，如圖 2-13。訊號的擷取為使用訊華所提供的四通道訊號擷取介 面，並使用層析處理軟體 Q-chrom 來對波峰面積作積分。訊號積分面積經由產物 檢量線的換算，可以得到產物的莫耳數進而換算乙醛濃度。(圖 2-14，檢量線公 式 y = 7.87*10-11 x，R = 0.996)
檢量線是使用各產物標準品(乙醛)混和而成的標準溶液(5 mM)，利用微量 注射針，抽取不同體積的混和溶液打入氣相層析儀(GC)中，得到相對體積的訊號 積分值，再由液體的體積換算出液體的莫耳數，最後對液體的莫耳數(y)與波峰面 積(x)作圖，可以得到一趨勢線公式即檢量線公式。
圖 2-13 (a)微量注射針頭 (b)層析處理軟體 (c)氣相層析儀
(a) (c)
(b)
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圖 2-14 GC 數據分析之乙醛檢量線
2.4.4 綜合趨勢
經過 pH 值測定與 GC 偵測，可以得到乙酸與乙醛的產物濃度趨勢，乙醇電 氧化的 C2 產物路徑，乙醛為 2 個電子轉移，而乙酸為 4 個電子轉移，以 me表 示各個金屬觸媒在乙醇電氧化中的反應電子莫耳濃度的趨勢值(mM/cycle)：
me = 2 mAAL + 4 mAA
作為判斷在鹼性溶液中各金屬觸媒在乙醇電氧化反應產生 C2 路徑的產物 之能力。
y = 7.8742E-11x R² = 9.9607E-01
0.00E+00 1.00E-08 2.00E-08 3.00E-08 4.00E-08
0 100 200 300 400
乙醛莫耳數(mole)
peak area
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