乙醇電氧化在過渡金屬觸媒上之反應趨勢

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(1)國立臺灣師範大學化學系 Department of Chemistry, National Taiwan Normal University. 碩士論文 Master Thesis. 乙醇電氧化在過渡金屬觸媒上之反應趨勢. Trends of Ethanol Oxidation Reaction on Transition Metal Catalysts. 研究生：徐福星 Graduate student：Fu-Hsing Hsu 指導教授：王禎翰教授 Advisor：Jeng-Han Wang, Ph.D.. 中華民國一百零三年六月 June, 2014.

(2) 摘要本論文以 Pt、Pd、Rh、Ir、Au、Ag、Cu、Co 與 Ni 等九種過渡金屬觸媒，在鹼性條件下對乙醇電氧化反應之產物，做有系統的研究。上述九種金屬觸媒以含浸還原法製備，加入 NaBH4 當作還原劑，使其還原並吸附在 Vulcan XC-72 上。此法合成出來的樣品粉末，會先經由 XRD、SEM、 EDS 與 TEM 的測試，藉此確認其結構、組成以及顆粒的大小，接著把合成出來的金屬觸媒，吸附到玻璃碳電極上進行電化學測試。本文採循環伏安法進行測試，從其實驗結果中找出各金屬觸媒的電化學特性，並依其性質將之分類；實驗以循環伏安法在-0.9 V~0.6 V 掃描 6~24 圈數後，藉 FTIR、酸鹼度計以及氣相層析儀，分析經過乙醇電氧化產生出來的乙醛、乙酸產物，探尋、歸納過渡金屬觸媒之乙醇電氧化反應趨勢。乙醇氧化反應分為兩種產物路徑：(1)12 個電子轉移的 C1 路徑(2)4 個電子轉移的 C2 路徑。本研究主要針對乙醇氧化反應的 C2 路徑產物(乙醛及乙酸)做分析。由產物分析的結果可以得知，在低電位(-0.9 V~0.6 V)的條件下，Pt、Pd、Au 與 Ag 四種金屬作為觸媒，對乙醇電氧化成乙醛及乙酸之過程，相較於其他金屬擁有較高的催化活性。根據本研究結果顯示，在 4 個電子轉移的 C2 路徑下，各金屬觸媒對乙醇電氧化的催化活性由高至低依序為：Pt > Au > Ag > Pd > Rh > Ir > Cu > Ni > Co。再以此實驗結果，比較乙醇氧化的 CV 峰電流以及 C2 路徑的產物活性，可以推得 Au 與 Ag 兩種觸媒主要採 C2 路徑；Rh 及 Ir 觸媒則採 C1 路徑；而 Pt 和 Pd 觸媒則是介於 C1 到 C2 之間。. 關鍵字：乙醇氧化反應、傅立葉紅外光譜、氣相層析、過渡金屬 i.

(3) Abstract In this study, ethanol oxidation reaction (EOR) by electrochemical method on a series of metal-based catalysts, including, Pt, Pd, Rh, Ir, Au, Ag, Cu, Co, and Ni have been systematically investigated in alkaline media. The electrocatalyst were prepared by the impregnation reduction method, as metals ions were reduced by NaBH4 and deposited on Vulcan XC-72.The fabricated sample powder were initially examined by XRD, SEM, EDS and TEM to confirm their microstructure, chemical composition and particle size and deposited on glassy carbon electrode for the electrochemical measurement. Transition metal-based catalysts were analyzed and classified by the electrochemical measurement, cyclic voltammetry (CV). Trends of ethanol oxidation reaction on transition-metal catalysts were examined by FTIR, pH meter and Gas Chromatography to investigate distributions of products including acetaldehyde and acetic acid. After CV scans from -0.9 to 0.6 V in 1M ethanol in alkaline (0.1M KOH(aq)) medium. EOR involve tow product routes : (1) C1 pathway of 12 electron transfer (2) C2 pathway of 4 electron transfer. This study focus on analysis of EOR of C2 pathway products(acetaldehyde and acetic acid). The result found that Pt, Pd, Au, Ag metal catalysts have higher activity of catalysis than others in low voltage from -0.9 to 0.6 V. The sequence from high to low activity of EOR in C2 pathway follows Pt > Au > Ag > Pd > Rh > Ir > Cu > Ni > Co. According to a comparison between peak current and C2 product activity of EOR, it is possible to determine that main product route are C2 pathway for Au and Ag metal catalyst, C1 pathway for Rh, Ir, and between C1 and C2 for Pt, Pd.. Keyword：EOR, FTIR, GC, transition metal. ii.

(4) 致謝感謝老師王禎翰教授在我研究所的這兩年中，悉心指導，讓我不僅學習到了在實驗上解決問題的技巧，同時也增進了我處理事情的能力，而在我們研究遇到挫折的時候，給予我們建議與鼓勵。老師的句句教誨，必謹記在心，以為日後自我要求之格言。另外亦感謝吳樸偉教授、朱訓鵬教授於百忙之中撥冗指導，給予寶貴意見，使本論文更加完善。兩年研究所生涯轉眼間就過去了，感謝已畢業的學長星榮、柏宇、重志和鴻穎，在我碩一的時候引導我學習實驗室相關的實驗器材、儀器以及實驗技巧。還有實驗室的同學慈瑛、皓雯、佳弦與卓亮，感謝這段時間彼此的協助與加油，讓我能夠在實驗及學業上保持順利。再來要感謝學弟志廷、煊培、國銘、以及學妹惠瑜，在實驗室的各種協助與支持，使我感受到實驗室的和樂氣氛。最後要感謝我的父母及親友，在我的背後默默的支持我、鼓勵我，更在我研究實驗不如意時給予安慰，讓我能放心且無憂地專注在研究上，並順利地完成學業。再次感謝所有曾經給於我協助的人，使我能夠完成實驗進而完成論文。. iii.

(5) 目. 錄. 摘要................................................................................................................................. i Abstract ......................................................................................................................... ii 致謝............................................................................................................................... iii 目錄........................................................................................................................... iv 圖目錄........................................................................................................................... vi 表目錄........................................................................................................................... ix Chapter 1. 緒論 ........................................................................................................ 1. 1.1. 前言 ............................................................................................................... 1. 1.2. 燃料電池 ....................................................................................................... 2. 1.2.1 發展 ........................................................................................................ 2 1.2.2 種類 ........................................................................................................ 4 1.3. 直接乙醇燃料電池 ....................................................................................... 7. 1.3.1 工作原理 ................................................................................................ 7 1.3.2 乙醇氧化反應 ...................................................................................... 10 1.3.3 產物分析 .............................................................................................. 12 1.3.4 陽極觸媒研究回顧 .............................................................................. 15 1.4. 研究動機及目的 ......................................................................................... 18. Chapter 2 2.1. 實驗設備及流程方法 .......................................................................... 20. 觸媒製備方法 ............................................................................................. 20. 2.1.1 含浸法金屬觸媒製造 .......................................................................... 23 2.2. 觸媒材料鑑定 ............................................................................................. 25. 2.2.1 粉末式 X 光繞射儀（Powder X-Ray Diffractometer；XRD） ..... 25 2.2.2 掃描式電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscope；SEM) ........ 27 2.2.3 能量散佈分析儀 (Energy Dispersive X-ray Spectrometer；EDS)28 2.2.4 穿透式電子顯微鏡 (Transmission electron microscopy；TEM) .. 29 2.3. 電化學分析 ................................................................................................. 30. 2.3.1 電極製備 .............................................................................................. 30 iv.

(6) 2.3.2 循環伏安法 ( Cyclic Voltammetry ；CV) ...................................... 31 2.4. 乙醇電氧化產物分析 ................................................................................. 34. 2.4.1 傅立葉紅外光譜儀 (Fourier transform infrared ；FTIR) ........... 34 2.4.2 酸鹼度計( pH meter ) ......................................................................... 36 2.4.3 氣相層析儀 (Gas Chromatography；GC) ...................................... 38 2.4.4 綜合趨勢 .............................................................................................. 40 Chapter 3 3.1. 結果與討論 .......................................................................................... 41. 金屬觸媒鑑定結果 ..................................................................................... 41. 3.1.1 XRD 分析 ............................................................................................ 41 3.1.2 SEM 與 EDS 分析 .............................................................................. 43 3.1.3 TEM 分析 ............................................................................................ 48 3.2. 電化學分析 ................................................................................................. 52. 3.2.1 乙醇電氧化反應 .................................................................................. 52 3.3. 產物分析結果 ............................................................................................. 57. 3.3.1 紅外光譜分析 ...................................................................................... 59 3.3.2 酸鹼值分析 .......................................................................................... 66 3.3.3 氣相層析分析 ...................................................................................... 75 3.3.4 趨勢分析 .............................................................................................. 84 Chapter 4. 結論 ...................................................................................................... 92. Chapter 5. 未來展望 .............................................................................................. 94. Reference. 95. v.

(7) 圖目錄圖 1-1. 鹼性條件下質子交換膜燃料電池的工作原理 4 ................................................ 5. 圖 1-2. 直接甲醇燃料電池工作原理 5 .......................................................................... 7. 圖 1-3. 直接乙醇燃料電池工作原理 6 ............................................................................ 9. 圖 1-4. 乙醇在 Pt 電極上電氧化的反應路徑(鹼性條件)19 ...........................................11. 圖 1-5. 乙醇氧化產物紅外光譜與官能基吸收波段對照表 11, 19 ................................. 13. 圖 1-6. 微分電化學質譜 17 ............................................................................................. 14. 圖 1-7. DEFC 產物偵測裝置示意圖 21 .......................................................................... 14. 圖 1-8. 乙醇分子吸附在 Rh (111) 和 Pd (111)表面的示意圖 37.................................. 16. 圖 1-9. 九種金屬電化學特性趨勢表 (a)Eonset (b)Epeak (c)jpeak (d)EAS ......................... 17. 圖 1-10. 金屬觸媒的起始氧化電位-氧化峰電位圖 ....................................................... 17. 圖 1-11. 金屬觸媒的起始氧化電位-氧化峰電流圖 ....................................................... 18. 圖 2-1. 粉體製備實驗步驟流程圖................................................................................. 24. 圖 2-2. (a) XRD 儀器 (b) XRD 原理............................................................................. 26. 圖 2-3. (a)粉體置於載台 (b) XRD 偵測裝置 ............................................................. 27. 圖 2-4. SEM 加裝 EDS 儀器(a) SEM 與 EDS 儀器 (b)加裝的 EDS .......................... 28. 圖 2-5. (a)樣品置於載台示意圖 (b)濺鍍機 (c)SEM 真空腔 (d) SEM 分析圖譜 ..... 29. 圖 2-6. TEM 樣品銅網 ................................................................................................... 30. 圖 2-7. (a)漿料樣品圖 (b)工作電極示意圖 (c)電位儀 (d)電化學測試示意圖......... 31. 圖 2-8. Potential-time behavior of typical cyclic voltammetry ....................................... 32. 圖 2-9. Pt 的 CV 圖........................................................................................................ 33. 圖 2-12. (a)傅立葉紅外光譜儀 (b)液體樣品槽............................................................ 35. 圖 2-13. pH 值測量示意圖............................................................................................... 36. 圖 2-14. 蒸濾 KOH 示意圖 (a)蒸餾裝置 (b)蒸餾過後殘留鹽類 ................................. 38. 圖 2-15. (a)微量注射針頭 (b)層析處理軟體 (c)氣相層析儀 ....................................... 39. 圖 2-16. GC 數據分析之乙醛檢量線 .............................................................................. 40. 圖 3-1. Pt 與 Pd 金屬觸媒 XRD..................................................................................... 41. 圖 3-2. Co 及 Ni 金屬觸媒 XRD ................................................................................... 41. 圖 3-3. 其他金屬觸媒的 XRD 圖 .................................................................................. 42. 圖 3-4. Pt SEM 與 EDS 分析 (a)C mapping (b)Pt mapping (C)SEM 圖 ...................... 43. 圖 3-5. Pd SEM 與 EDS 分析 (a)C mapping (b)Pd mapping (C)SEM 圖 .................... 43 vi.

(8) 圖 3-6. Rh SEM 與 EDS 分析 (a)C mapping (b)Rh mapping (C)SEM 圖 ................... 44. 圖 3-7. Ir SEM 與 EDS 分析 (a)C mapping (b)Ir mapping (C)SEM 圖 ....................... 44. 圖 3-8. Au SEM 與 EDS 分析 (a)C mapping (b)Au mapping (C)SEM 圖 ................... 45. 圖 3-9. Ag SEM 與 EDS 分析 (a)C mapping (b)Ag mapping (C)SEM 圖 ................... 45. 圖 3-10. Co SEM 與 EDS 分析 (a)C mapping (b)Co mapping (C)SEM 圖 ................... 46. 圖 3-11. Ni SEM 與 EDS 分析 (a)C mapping (b)Ni mapping (C)SEM 圖..................... 46. 圖 3-12. Cu SEM 與 EDS 分析 (a)C mapping (b)Cu mapping (C)SEM 圖 ................... 47. 圖 3-13. 金屬觸媒-金屬含量分析圖 ............................................................................... 47. 圖 3-14. TEM 影像 (a)~(i) Pt、Pt、Pd、Rh、Ir、 Au、Ag、Cu、Co 和 Ni............. 50. 圖 3-15. 各金屬的粒子大小分布..................................................................................... 51. 圖 3-16. Pt 觸媒在 0.1 M KOH +1 M EtOH(aq)的 CV 圖 ................................................ 52. 圖 3-17. Pd 觸媒在 0.1 M KOH +1 M EtOH(aq)的 CV 圖 ............................................... 52. 圖 3-18. Rh 觸媒在 in 0.1 M KOH +1 M EtOH(aq)的 CV 圖 .......................................... 53. 圖 3-19. Ir 觸媒在 0.1 M KOH +1M EtOH(aq)的 CV 圖 .................................................. 53. 圖 3-20. Au 在 0.1 M KOH +1M EtOH(aq)的 CV 圖 ........................................................ 53. 圖 3-21. Ag 在 0.1 M KOH +1M EtOH(aq)的 CV 圖 ........................................................ 54. 圖 3-22. Cu 在 0.1 M KOH +1M EtOH(aq)的 CV 圖 ........................................................ 54. 圖 3-23. Co 在 0.1 M KOH +1M EtOH(aq)的 CV 圖 ........................................................ 54. 圖 3-24. Ni 在 0.1 M KOH +1M EtOH(aq)的 CV 圖......................................................... 55. 圖 2-10. Pt 金屬在不同電位下電氧化之產物 FTIR 圖 .................................................. 57. 圖 2-11. Pt 金屬在不同電位下之 CA 圖 ......................................................................... 58. 圖 3-25. Pt 金屬在不同 CV 圈數下電氧化之產物 FTIR 圖 .......................................... 59. 圖 3-26. Pt 與 Pd 紅外光譜結果 (a)Pt (b)Pd (c)24cycles 比較 .............................. 60. 圖 3-27. 紅外光譜結果 (a)Rh (b)Ir. 圖 3-28. 紅外光譜結果 (a)Au (b)Ag (c)24cycles 比較 ............................................ 62. 圖 3-29. 紅外光譜結果 (a)Cu (b)Co (c)Ni (d)24cycles 比較 ................................ 63. 圖 3-30. Pt、Pd、Rh 與 Ir 的乙醇電氧化產物紅外光譜比較 ....................................... 64. 圖 3-31. Au、Ag、Cu、Co 與 Ni 的乙醇電氧化產物紅外光譜比較........................... 64. 圖 3-32. 乙酸濃度-掃描圈數散布趨勢圖 (a)Pt (b)Pd (c)趨勢比較 .............................. 66. 圖 3-33. Pt 與 Pd 的乙酸產物分析比較 (a)mAA (b) ActivityAA ...................................... 67. 圖 3-34. 乙酸濃度-掃描圈數散布趨勢圖 (a)Rh (b)Ir (c)趨勢比較............................... 67. 圖 3-35. Rh 與 Ir 的乙酸產物分析比較 (a)mAA (b) ActivityAA ...................................... 68. (c)24cycles 比較 ............................................... 61. vii.

(9) 圖 3-36. Pt、Pd、Rh 與 Ir 的乙酸產物分析比較 (a)mAA (b)ActivityAA ........................ 69. 圖 3-37. 乙酸濃度-掃描圈數散布趨勢圖 (a)Au (b) Au (c)趨勢比較 ........................... 69. 圖 3-38. Au 與 Ag 的乙酸產物分析比較 (a)mAA (b) ActivityAA .................................... 70. 圖 3-39. 乙酸濃度-掃描圈數散布趨勢圖 (a)Cu (b)Co (c)Ni (d)趨勢比較 ................. 71. 圖 3-40. Cu、Co 與 Ni 的乙酸產物分析比較 (a)mAA (b) ActivityAA ............................ 72. 圖 3-41. Au、Ag、Cu、Co 與 Ni 的乙酸產物分析比較 (a)mAA (b) ActivityAA ........... 73. 圖 3-42. 九種金屬的乙酸產物結果分析 (a)mAA (b) ActivityAA ................................... 74. 圖 3-43. 乙醛濃度-掃描圈數散布趨勢圖 (a)Pt (b)Pd (c)趨勢比較 ........................... 75. 圖 3-44. Pt 與 Pd 的乙醛產物分析比較 (a)mAAL (b) ActivityAAL ................................... 76. 圖 3-45. 乙醛濃度-掃描圈數散布趨勢圖 (a) Rh (b) Ir (c) 趨勢比較........................... 77. 圖 3-46. Rh 與 Ir 的乙酸產物分析比較 (a)mAAL (b)ActivityAAL .................................... 78. 圖 3-47. Pt、Pd、Rh 與 Ir 的乙醛產物分析比較 (a)mAAL (b)ActivityAAL..................... 78. 圖 3-48. 乙醛濃度-掃描圈數散布趨勢圖 (a) Au (b) Ag (c)趨勢比較........................... 79. 圖 3-49. Au 與 Ag 的乙醛產物分析比較 (a)mAAL (b) Activity AAL ................................ 80. 圖 3-50. 乙醛濃度-掃描圈數散布趨勢圖 (a)Cu (b)Co (c)Ni (d)趨勢比較 ................. 81. 圖 3-51. Cu、Co 與 Ni 的乙醛產物分析比較 (a)mAAL (b) Activity AAL ........................ 82. 圖 3-52. Au、Ag、Cu、Co 與 Ni 的乙醛產物分析比較 (a)mAAL (b) ActivityAAL........ 82. 圖 3-53. 九種金屬的乙醛產物結果分析 (a)mAAL (b) ActivityAAL ................................ 83. 圖 3-54. 九種金屬的乙醇氧化 C2 路徑產物結果分析 .................................................. 87. 圖 3-55. 九種金屬的乙醇氧化 C2 路徑化學活性分析 .................................................. 88. 圖 3-56. me vs Eonset 分布圖 .............................................................................................. 89. 圖 3-57. jpeak vs me 分布圖 ................................................................................................ 90. 圖 3-58. 六種金屬觸媒電化學活性與 C2 產物活性比較 .............................................. 91. viii.

(10) 表目錄表 1-1. 常見燃料電池的種類及特徵 2, 3 .......................................................................... 4. 表 2-1. 金屬前驅物 ........................................................................................................ 20. 表 2-2. 其他藥品 ............................................................................................................ 21. 表 2-3. 氣體 .................................................................................................................... 21. 表 2-4. 器材 .................................................................................................................... 22. 表 2-5. 各金屬前驅物化學式及秤取重量..................................................................... 25. 表 2-6. FTIR 分析條件 ................................................................................................... 35. 表 2-7. GC 分析條件 ...................................................................................................... 38. 表 3-1. 不同金屬觸媒的平均粒子大小......................................................................... 51. 表 3-2. 各種金屬觸媒的 EOR 結果............................................................................... 55. 表 3-3. Pt 與 Pd 的乙酸產物結果 .................................................................................. 67. 表 3-4. Rh 與 Ir 的乙酸產物結果 .................................................................................. 68. 表 3-5. Au 與 Ag 的乙酸產物結果 ................................................................................ 70. 表 3-6. Cu、 Co 與 Ni 的乙酸產物結果 ...................................................................... 72. 表 3-7. Pt、Pt 與 Pd 的乙醛產物結果 ........................................................................... 75. 表 3-8. Rh 與 Ir 的乙醛產物結果 .................................................................................. 78. 表 3-9. Au 與 Ag 的乙醛產物結果 ................................................................................ 80. 表 3-10. Cu、 Co 與 Ni 的乙醛產物結果 ...................................................................... 82. 表 3-11. Pt 與 Pd 電化學及產物結果 ............................................................................. 84. 表 3-12. Rh 與 Ir 電化學及產物結果 ............................................................................. 85. 表 3-13. Au 與 Ag 電化學及產物結果 ......................................................................... 86. 表 3-14. Cu 觸媒、Co 與 Ni 電化學及產物結果 .......................................................... 86. 表 3-15. 九種金屬觸媒電化學及產物結果................................................................... 87. 表 3-16 九種金屬觸媒產物趨勢結果及化學活性 ............................................................. 88. ix.

(11) Chapter 1 1.1. 緒論. 前言英國人瓦特(James Watt，1736-1819)於 1769 年改良蒸汽機之後，使人類生. 產方式發生了巨大的轉變，從原本的人、獸力，轉向以機器動力生產，從而引發了工業革命。爾後隨著時代巨輪前進，工業日益發展，特別是十九世紀以降，石化工業的出現，使人類對石油依賴漸深，全然地改變人類的生活模式，日常生活中食、衣、住、行、育、樂無不與其相關。此外工業、科技與醫療的進步，也使人類生活不斷地改善，人類壽命隨之逐漸增長，死亡率大幅下降，造成全球人口的劇增，至今已經突破七十億大關，巨量的人口對石化能源的需求也大幅增加。然而石油卻非取之不盡、用之不竭的再生能源，僅能一次性使用，當開採完畢，便無法恢復；同時石化工業從開採、生產能源到製作產品，對於環境的破壞無所不在，在環境保護意識高漲的今日，世界各國為因應能源短缺的危機，同時也是保護地球環境的需求下，有能力的國家皆努力發展替代能源，成為當今全球各國研究的重要議題之一。近年來，由於氣候變遷對人類帶來的警訊，以及能源危機和高油價的出現，全球各國開始思考如何利用對環境衝擊較小的「替代能源」，藉此推動減碳節能以減少對石化燃料的依賴。替代能源品項、種類繁多，生質能源(Bioenergy)、燃料電池(Fuel cell)、太陽能電池(Solar cell)和風力(Wind power)發電等，被視為最具有潛力的替代能源。風力雖然屬於再生能源，但其發電的基礎條件只適合長年風速穩定的地區使用，應用的範圍受到限制。太陽能(Solar energy)被譽為最理想的能源，地球上的所有能量都是透過太陽能直接或間接的儲存及使用，但太陽能電池製作成本昂貴且轉換效率不高，技術仍然有待近一步開發。生質能源可以直接應用於內燃機，是目前技術發展最為成熟的替代能源，但因生產成本較高，且由 1.

(12) 於生產材料多為糧食作物，例如：玉米，會造成能源和糧食之間的排擠效性，同時作物栽種成果，易受到天候情況影響，近年來全球極端氣候發生頻率不斷增高，因此生質能源的原料供應容易產生問題。相對上述多種替代能源，燃料電池燃零污染及高效率的特性，使其成為最具發展潛力的能源種類之一。燃料電池( Fuel cell )可將化學能直接轉換成電能，不必透過熱能作功發電，減少了一連串因能量形式轉換而造成的損耗，相較於傳統發電機，燃料電池的效能有了明顯提升。常見的燃料電池燃料有氫氣、甲醇、乙醇、天然氣等，其副產物包含水、熱及少量的二氧化碳，只要不斷提供燃料及氧化劑進入陽極( anode )、陰極( cathode )便能持續地供電。因此，燃料電池( Fuel cell )成為將來替代能源的發展目標。. 1.2 1.2.1. 燃料電池發展燃料電池的理論發展，至今已有相當長的時間了。英國科學家格魯夫. (William Robert Grove，1811-1896) 於 1839 年時，證明了電解反應作逆向操作可產生電能的理論，並將之發表在英國最著名的科學雜誌之一《Philosophical Magazine》1，並於 1842 年刊登燃料電池設計草圖，此裝置當時稱叫做「氣體伏特電池(gas voltaic battery)」，此即燃料電池最早的濫觴，開啟了燃料電池發展史，而格魯夫也因此被後世稱為「燃料電池之父(Father of the Fuel Cell)」。1889 年蒙德(Ludwig Mond，1839-1909)和蘭格(Charles Langer)以工業煤氣為反應物，嘗試發展燃料電池的雛形，且首次將此反應裝置命名為「Fuel Cell」，即燃料電池之意。 1960 年代，燃料電池被作為太空任務的動力來源，加上其產生的副產物為水，更可解決太空飲水問題，更是展現出燃料電池的實用性。 2.

(13) 以燃料電池做為傳統發電方式之替代方案，有許多優勢，主要有四項特質：「高轉換效率」、「低汙染」、「攜帶性」、「小型發電裝置」，如下： (1) 高轉換效率：因為燃料電池直接將燃料中的化學能轉換成電能，不受熱力學上卡諾定理(Carnot's theorem)的限制。如氫氣燃料電池，其轉換效率高達 83%，具有相當高的能量轉化效率，跟傳統發電裝置兩相比較，轉換步驟上避免許多損失能量的情況。 (2) 低汙染：燃料電池使用的燃料相當多樣，大多為地球上常見之物，包括氫氣、甲醇、甲烷、天然氣等，這些燃料轉換後，幾乎不產生任何汙染物。如以氫氣為燃料，其反應後的副產物為水；而若用碳氫化合物為燃料，雖然會產生溫室效應氣體二氧化碳(CO2)，但相對於其他高發電效率裝置，仍屬於低汙染發電裝置。 (3) 攜帶性：燃料電池具備高轉換效率，亦即代表攜帶少許燃料，即可維持相當長的供電時間，再加上不產生廢熱能常保低溫的特性，尤其適合作為移動式電源。 (4) 小型發電裝置：燃料電池另一大特色是，其為免充電電池，不需要充能時間，僅需不斷添加燃料即可持續產生電力，使其更類似於「發電裝置」，而非是「電池裝置」。一般電池將電能儲存在儲能元件中，需要使用時再釋放出電能，會隨著使用時間延長而不斷流逝電力，電力耗竭後，必須充電方能再度使用；相反地，燃料電池是藉由燃料提供化學能，不用儲存於裝置中，只要持續不斷地提供燃料，即可持續地供應電力。. 3.

(14) 1.2.2. 種類. 燃料電池依電解質不同和操作溫度來分類，可分為幾種： (1). 固態氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell；SOFC). (2). 熔融碳酸鹽燃料電池(Molten Carbonate Fuel Cell；MCFC). (3). 磷酸性燃料電池(Phosphoric Acid Fuel Cell；PAFC). (4). 鹼性燃料電池(Alkaline Fuel Cell；AFC). (5). 質子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell；PEMFC) 根據上述幾種燃料電池的種類及特徵，整理如下表 1-1 表 1-1. 溫度. 常見燃料電池的種類及特徵 2, 3 低溫. 高溫. 種類. 質子交換膜. 鹼性. 磷酸. 熔融碳酸鹽. 固體氧化物. 操作溫度. 70~80 oC. 80~100 oC. 200~220 oC. 600~650 oC. 800~1000 oC. 發電效率. 40%. 40%. 40%. 50%. 50%. 電解質. 高分子. KOH. H+. LiCO3-K2CO3. ZrO2. 流動離子. H+. OH-. H+. CO32-. O2-. 應用領域. 小型移動設備. 軍事、航太. 靜置型. 發電廠. 電器設備. 3 kw~100 kw. 交通載具. 大型載具. 電氣設備. 交通載具. 優勢.  功率密度高  快速啟動.  航太使用  抗 CO 毒化相對成本低  供電效率高與高效率.  高效率發電  燃料使用彈性高.  操作溫度低.  抗 CO 毒化  陶瓷電解質耐腐蝕性  燃料彈性高.  腐蝕性低劣勢.  對 CO 敏感  運轉效率低  觸媒成本高.  對 CO 敏感  暖機時長  高溫造成  高純度燃料  體積重量大腐蝕問題  太空工業  功率較低. 4.  尺寸較大  暖機時間長  熱管理問題.

(15) 其中，質子交換膜燃料電池擁有操作溫度低、功率密度高等優點，逐漸成為燃料發的重點之一。質子交換膜燃料電池(PEMFC) 鹼性條件下，質子交換膜燃料電池的半透膜藉傳遞氫氧根陰離子從陽極到陰極反應。在陽極部分，氫氣與氫氧根離子發生氧化作用；陰極部分，氧氣發生還原，半反應如下所示： -. -. o. Anode： H2 + 2 OH → 2 H2O + 2e 1. -. E = -0.828 V vs. SHE -. Cathode：2 O2 + H2O + 2 e → 2 OH. o. E = 0.401 V vs. SHE. 電池全反應是藉由轉換氫氣和氧氣形成熱、水分子和電能。 Overall： H2 +. 圖 1-1. 1 2. O2 → H2O. Ecell = 1.23 V. 鹼性條件下質子交換膜燃料電池的工作原理 4 5.

(16) 質子交換膜燃料電池以離子交換膜作為電解質，唯一的液體為水，使腐蝕問題降低，且操作溫度約在 60 ℃到 80 ℃，所以電池啟動時間短，適合車輛動力、移動電源等用途。但由於氫氣燃料儲存不易與運送的安全性上的疑慮，以氫氣作為燃料的質子交換膜燃料電池開始發展衍生出應用其他燃料的種類，如直接醇類燃料電池便是改善儲存及攜帶性的研究結果。直接甲醇燃料電池直接甲醇燃料電池屬於質子交換膜燃料電池的一種，其原理為半透膜藉傳遞氫氧根陰離子從陽極到陰極反應。在陽極部分，甲醇與氫氧根離子發生氧化作用；陰極部分，氧氣發生還原，半反應如下所示： -. -. Anode：CH3OH + 6 OH → CO2 + 5 H2O + 6 e. o. E = -0.809 V vs.. SHE 3. -. -. Cathode：2 O2 + 3 H2O + 6 e → 6 OH. o. E = 0.401 V vs. SHE. 電池全反應藉由轉換甲醇和氧氣形成熱、水分子和電能。 Overall： CH3OH +. 3 2. O2 → CO2 + 2 H2O. 6. Ecell = 1.21 V.

(17) 圖 1-2. 直接甲醇燃料電池工作原理 5. 在陽極，甲醇會在觸媒表面形成 COad、COHad、COOHad 等吸附，進一步完全氧化成二氧化碳為主要產物，其副產物有甲醛和甲酸。甲醇相較於氫氣燃料，方便攜帶與儲存，具有較高的安全性，使直接甲醇燃料電池廣泛應用在攜帶式裝置。不過甲醇因毒性高，易造成環境問題，且分子過小會滲透交換膜 (crossover)造成電位下降，故直接乙醇燃料電池(DEFC)逐漸受到研究重視。. 1.3. 直接乙醇燃料電池由於本研究選擇直接乙醇燃料電池(DEFC) 中的乙醇電氧化反應在鹼性條. 件下進行實驗，故此節將針對直接乙醇燃料電池的部分深入討論。 1.3.1. 工作原理雖然以往的研究大多針對直接甲醇燃料電池(DMFC)，甲醇做為燃料具有來. 源豐富、價格低廉、儲存和運送方便等優點，但是有易揮發、易燃、有毒性，且易穿透質子交換膜等缺點。而乙醇基本沒有毒性，沸點比甲醇高，來源豐富，價格可以與甲醇競爭，能量密度(8.01 kW•h/kg)要高於甲醇(6.09 kW•h/kg) ，且因分子較大在交換膜的滲透率遠低於甲醇，所以用乙醇代替甲醇的直接乙醇燃料電池 (DEFC)日益受到關注。直接乙醇燃料電池的工作原理可用下圖 1-3 表示：將乙醇的水溶液或者汽化乙醇和水蒸氣的混合物輸送至陽極，在陽極發生電催化氧化反應，乙醇被氧化生成水和二氧化碳，同時釋放出質子和電子。電子經由外電路傳送到陰極，與此同時氫質子通過質子交換膜傳導至陰極，在陰極，質子、電子和氧氣發生反應、氧被電催化還原生成水，半反應如下所示：. 7.

(18) 8.

(19) o. Anode：CH3CH2OH + 12 OH- → 2 CO2 + 9 H2O +12 e- E = -0.744 V vs. SHE -. -. o. Cathode：3 O2 + 6 H2O + 12 e → 12 OH. E = 0.401V vs. SHE. 電池全反應藉由轉換乙醇和氧氣形成熱、水分子和電能。 Overall： C2H5OH + 3 O2 → 3 H2O + 2 CO2. 圖 1-3. Ecell = 1.145 V. 直接乙醇燃料電池工作原理 6. 在標準狀態下，根據反應物和產物的吉布斯自由能，可計算陽極反應的吉布斯自由能變化量−ΔG10 ： 0 0 −ΔG10 = 2ΔGf，CO − 2ΔGf，CH. 3 CH2 OH. 2. 0 − 3ΔGf，H. 2O. = −2 × 394.4 + 174.8 + 3 × 237.1 = 97.3 (kJ/mol) 乙醇陽極氧化的標準電極電位為： E θa. −ΔG10 97.3 × 103 = = = 0.084 V vs RHE 12F 12 × 96485. 對於陰極氧化還原反應，其標準電極電位為： E θc =. −ΔG20 1422.6 × 103 = = 1.229 V vs RHE 4F 14 × 96485 9.

(20) DEFC 在標準狀態下的理論平衡電位E θ 為： E θ = E θc − E θa = 1.229 − 0.084 = 1.145 V vs RHE 總的電池反應的吉布斯自由能變化量ΔG0 = ΔG20 − ΔG10 = −1325 (kJ/mol)，理論能量密度為： ΔG0 1325 × 103 We = − = ≈ 8.00 (kWh/kg) 3600 × M 3600 × 0.046 其中 M 為乙醇的分子量。以純電催化氧化的標準熱焓值ΔH 0 = −1367(kj/mol)。 DEFC 在標準狀態下的理論能量轉換效率： ΔG0 ε= = 0.969 ΔH 0 從上述數據可以看出，DEFC 的理論能量轉換效率接近於 1，與氫氣燃料電池相近。但實際使用時，電極極化和電池內電阻引起的歐姆損失，DEFC 的輸出電壓遠小於標準狀態下的理論電壓，實際能量轉換效率也低許多。而乙醇電氧化反應所產生的觸媒毒化現象及 Pt 貴重金屬用量的高成本，使 Pt 和金合成技術上的研究日趨重要。完全的乙醇電氧化反應牽涉到 C-H 和 C-C 斷鍵及形成 C=O 鍵，許多未完全氧化的中間產物其反應機構尚未被了解透徹，各金屬對乙醇電氧化的反應趨勢將是未來乙醇燃料電池發展的關鍵，故本研究在後續章節將作進一部的探討。. 1.3.2. 乙醇氧化反應乙醇的完全電催化氧化涉及到 12 個電子和 12 個質子的釋放和轉移，同時. 需要斷裂分子中的 C-C 鍵，過程複雜且中間產物眾多，另外由於乙醇在不同催化劑上反應的複雜性，目前尚沒有完全確定的反應機構. 10. 6-10. 。主要分為兩種產物路.

(21) 徑，一是產生 CHx、CO 和 CO2，稱為 C1 產物路徑；二是產生 CH3CHO 和 CH3COOH 稱為 C2 產物路徑。乙醇電化學氧化機構方面的研究中，主要利用即時紅外光譜(in-situ FT-IR)9, 11-15. 、高效氣相層析(HPGC)16、高效液相層析(HPLC)或微分電化學質譜(DEMS)11,. 17, 18. 等方法來檢測乙醇氧化的中間產物和最終產物，並據此推測乙醇電氧化的反. 應機構。利用拉曼光譜及紅外光譜偵測產物，推測反應路徑如下. 圖 1-4：. 圖 1-4. 乙醇在 Pt 電極上電氧化的反應路徑(鹼性條件)19 11.

(22) 由於乙醇氧化反應的第一個步驟為脫氫反應，但是在酸性溶液中，很多金屬的脫氫能障太高，所以在酸性溶液下，對於乙醇的氧化反應並不會具有催化活性，但是在鹼性溶液下，因為 OH 基物種較豐富，對於乙醇氧化反應的第一個脫氫步驟能夠降低能障，使得在鹼性溶液下，能夠使用的金屬來源變得比較多元。且在在 C2 路徑中，形成 CH3COO-的反應為速率決定步驟，因為在鹼性條件下，乙醇氧化的中間產物乙醛(CH3CHO) ，容易形成-CH2CHO，使得 C-C 鍵的斷裂會相較於，直接由乙醇 CH3CH2OH 來的容易而往 C1 路徑移動，所以比較容易生成 CHx 和 CO，再進一步氧化成 CO2。本研究中將主要針對乙醇電氧化的 C2 路徑中，產物乙醛(CH3CHO)與乙酸 (CH3COO H/CH3COO-)進行分析。. 1.3.3. 產物分析乙醇電氧化的產物分析方式眾多，主要會針對電極表面(surface)與液體/氣. 體(bulk)進行一連串產物偵測。電極表面產物的分析，通常會選用 in situ FTIR 系統進行產物偵測，如文獻 11-13, 15, 19, 20. ，利用 in situ FTIR 對電極表面作即時性分析，同時也包含了液體產. 物的分析。利用產物分子官能基震動吸收紅外光所得的紅外光譜，不同產物分別對應不同波段的訊號強度進行分析，各產物對應的波段如文獻. 19. 在鹼性條件下. 所作利用 FTIR 偵測乙醇氧化產物，圖 1-5 所示。 ν (cm-1). Product. mode. 2341. CO2. O–C–O asymmetric stretching. 2050. COL-M. C O stretching. 1709. COOH COH. C=O stretching. 12.

(23) 1640. H2O. H–O–H bending. 1381. CH3COOH. CH3 bending in acetate. 1354. CH3COH. CH3 bending in acetaldehyde. 1280. 圖 1-5. CH3COOH Coupling C–O stretching with OH deformation. 乙醇氧化產物紅外光譜與官能基吸收波段對照表 11, 19. 由上述圖表中，可以看到 CO2、CO 的吸收波段分別在接近 2350 及 2050 cm1. ，值得注意的是乙醛的吸收波段在 1370 cm-1 與乙酸的 1390 cm-1 波段相當接近，. 以至於紅外光譜無法很精準地區別乙醛和乙酸，不過乙酸在 1281 cm-1 也有一吸收波段可以用來判斷乙酸產量。搭配循環伏安法，微分電化學質譜(DEMS)提供即時性對電位的分析產物質譜如文獻 17 圖 1-6，可以清楚各產物離子電流隨電位改變而變化進而探討觸媒在不同電位下的反應機構。. 13.

(24) 圖 1-6 微分電化學質譜 17 m/z =15、22、44、61，分別對應 CH3+、CO22+、(CO2++ CH3CHO+)、 CH3CO2H2+ 若是對 bulk 進行產物分析，例如文獻 21(圖 1-7)所示，乙醇經過陽極與電極表面後生成產物液體/氣體，先進行乙酸濃度偵測，接著蒐集產物液體，利用氣相層析作乙醛產量分析，最後產物氣體經過 IR 儀器偵測 CO2 產物。. AAL Analysis. 圖 1-7. GC. DEFC 產物偵測裝置示意圖 21. 根據文獻本研究採用 ex situ 方式，利用氣相層析儀定量分析乙醇電氧化產生到溶液中的乙醛產量；酸鹼度計定量分析乙醇電氧化產生到溶液中的乙酸產量；以及利用 FTIR 定性分析乙醛與乙酸產物。. 14.

(25) 1.3.4. 陽極觸媒研究回顧. 陽極主要為直接乙醇燃料電池發生乙醇氧化反應的地方，電極材料最常見的是以 Pt 金屬為主的觸媒。但由於觸媒的金屬組成及結構還未最佳化，乙醇氧化速率過慢、金屬觸媒表面的毒化以及載體抗侵蝕的能力不足等等均使直接乙醇燃料電池效率不如氫燃料電池，而為了改善觸媒的催化效果，各式各樣的材料成為研究的發展重點，多元合金的觸媒與奈米材料結構的開發是目前的研究方向。因應多元合金的觸媒的發展，而 Pt 是被認為最好的對乙醇電氧化的觸媒，故本論文選擇在週期表上 Pt 附近以及性質接近的過渡金屬 Pt、Pd、Rh、Ir、Au、 Ag、Cu、Co 及 Ni，一共九種金屬進行研究。以下將著重在 Pt 金屬進行討論。 Pt 金屬觸媒 Pt 金屬為最先被應用在直接醇類燃料電池當中，作為氫以及有機小分子電催化氧化反應的觸媒。根據文獻 19，Pt 對乙醇電氧化具有較高的催化活性，透過拉曼光譜與即時紅外光譜偵測，可以得知 Pt 對 C-C 的斷裂有很好的催化效果。而在鹼性環境中，表面形成的 CO 較容易氧化成 CO2。但由於乙醇的不完全氧化產生的中間產物如 CO 等在 Pt 電極表面擁有很高的吸附能，佔據著 Pt 電極表面的活性位置，使得 Pt 電極表面的活性位置迅速減少，降低電池效能。為了解決 Pt 電極表面 CO 的強吸附造成的毒化作用以及提高催化劑的活性，開始對 Pt 參雜其他金屬，進行二元合金觸媒的研究。參雜的金屬有很多種，像 Ru22, 23、Mg24、Ti25, 26、Ce27、Rh28, 29、Mo30、Pd31、Re20、W32 跟 Sn33, 34。利用參雜其他金屬合成出來的二元合金觸媒與 Pt 電極相比，對於乙醇氧化反應有較高的催化活性以及較高的電池效能，而目前最好的二元合金觸媒還是 PtSn 以及 PtRu。二元合金觸媒對乙醇電催化氧化的活性大致上為 PtSn > PtRu > PtW > PtPd 15.

(26) > Pt35。從二元合金觸媒為出發，期望三元金屬觸媒的研究能再有更高的突破，目前集中在 PtSn 或 PtRu26 上再添加第三種金屬，如 PtRuMo11、PtRuSn、PtRuNi 以及 PtRuIr 等，與單純的 Pt 電極相比，這些三元合金觸媒性能都有不同程度的提高，有的性能甚至還超過了 PtSn 合金觸媒。九種金屬對乙醇電氧化的文獻發現，金屬觸媒的催化活性在鹼性條件下都比酸性條件下還要好，其原因應是在鹼性條件下，OH 離子濃度較高，易使乙醇上的氫脫去，使其進行斷鍵或氧化的步驟，同時 CO 的毒化程度也因表面的 OH 吸附離子而變比較小。對乙醇氧化的反應來說，Pd27, 36 和 Pt 觸媒類似，擁有比其他金屬還要好的催化效果。而 Au 和 Ag 雖然催化效果較差，但對乙醇氧化到乙酸的效果是較好的。Rh37 和 Ir 吸附的乙醇分子的方式(圖 1-8)較容易讓乙醇中的 C-C 鍵斷裂，但因 CO 在表面的吸附能力較強使其催化效果將低，而 Ir 在低電位的催化效果反而較好。Cu、Co38, 39 和 Ni40, 41 雖在高電位有較好的表現，但若作為 Pt 等貴金屬的替代材料，在低電位下表現出來的特性也將影響整體的催化效果。. 圖 1-8. 乙醇分子吸附在 Rh (111) 和 Pd (111)表面的示意圖 37. 根據本實驗室先前對此九種金屬電化學特性的研究結果，可以得到峰電流 (jpeak)、起始電位(Eonset)、峰電位(Epeak) 及電化學活性面積(EAS)，整理如下： (a). (b) 16.

(27) 1200. Epeak (mV vs. SHE). Eonset (mV vs. SHE). 600. E onset. 300 0 -300 -600 -900. 20. 300 0 Pt Pd Rh Ir Au Ag Cu Co Ni. (d). jpeak. EAS-CO EAS-H. 20. 15. EAS (mC). jpeak (mAcm-1). 600. -300. Pt PdRh Ir AuAgCuCo Ni. (c). Epeak. 900. 15. 10. 10. 5. 5. 0. 0. Pt Pd Rh Ir Au Ag Cu Co Ni. 圖 1-9. Pt Pd Rh Ir Au Ag Cu Co Ni. 九種金屬電化學特性趨勢表. (a)Eonset (b)Epeak (c)jpeak (d)EAS. Epeak (mV vs. SHE). 900. Pt Pd Rh Ir Au Ag Cu Co Ni. 600 300 0 -300. -600. -300. 0. 300. 600. Eonset (mV vs. SHE) 圖 1-10 金屬觸媒的起始氧化電位-氧化峰電位圖從圖 1-10 可以觀察到，當起始氧化電位越早發生，則氧化峰電位也會越小。而起始氧化電位較高的金屬觸媒，像 Cu、Co 以及 Ni 這些金屬觸媒因為是以金屬氧化物的型態與乙醇進行氧化反應，所以起始氧化電位較高。將九種金屬觸媒一起比較的話，可以觀察到，當起始氧化電位越低時，則金屬觸媒對乙醇氧化反應的氧化峰電位也會較低，大致上以 Au、Ag 金屬為界分為低起始電位及高起始電位。 17.

(28) Pt Pd Rh Ir Au Ag Cu Co Ni. 15. 2. jpeak (mA/cm ). 20. 10 5 0 -800. -400. 0 400 Eonset (mV(mv) vs. SHE) Eonset. 圖 1-11 金屬觸媒的起始氧化電位-氧化峰電流圖利用先前實驗結果的起始電位以及氧化峰產生的電流作圖，可得圖 1-11 分佈圖，可以清楚的觀察到從上述的分佈圖中，大致可分成四個區塊： (1) Pt 與 Pd，乙醇氧化電位低且電流密度高 (2) Ir 與 Rh，乙醇氧化電位低但電流密度也低 (3) Au 與 Ag，乙醇氧化電位高但電流密度低 (4) Cu、Co 與 Ni，乙醇氧化電位高且電流密度也高其中以 Pt、Pd、Rh 及 Ir 金屬觸媒最為接近理想中的陽極材料，因為起始電位低代表進行乙醇氧化反應的能障較低，較容易發生反應。另外，Cu、Co 與 Ni 金屬觸媒也十分具有潛力，因其雖然起始電位高，乙醇氧化不易，但在高電位下卻擁有高電流，具有發展高功率燃料電池陽極材料的潛在價值。依據各金屬觸媒的電化學性質，後續討論將分為此四區塊討論。. 1.4. 研究動機及目的在直接乙醇燃料電池陽極之乙醇電氧化反應機構一直以來不斷地被研究探. 討。目前所知 Pt 金屬擁有對乙醇電氧化的高活性，但是在溶液中容易受 CO 等 18.

(29) 中間產物毒化活性表面，加上使用 Pt 貴金屬研發出的電池裝置成本太高。因此，研究降低 Pt 金屬的用量，和尋找替代 Pt 貴金屬的觸媒或開發新穎的觸媒材料對於直接乙醇燃料電池的實際應用具有重大意義。在文獻當中，可以得知許多研究利用其他元素或其氧化物作為支撐物，合成高活性表面積的觸媒，或參雜其他金屬來合成二元、三元…等合金來提高 Pt 金屬對於乙醇氧化的能力，但各金屬對於乙醇電氧化其中的反應機制，我們所知仍然不夠完整。乙醇電氧化的反應機制大致可分為兩個反應路徑：一是 C1 產物路徑，所得產物有 CH3、CO (8 個電子轉移)及 CO2(12 個電子轉移)，其中牽涉 C-C 鍵的斷鍵；二是 C2 產物路徑，所得產物有乙醛(2 個電子轉移)、乙酸(4 個電子轉移)。只是不同金屬觸媒，其對乙醇電氧化的反應位置、電位、中間反應機構……等，都將影響其反應趨勢。根據文獻，得知 Pt 附近的 9 種金屬其特性最為接近，也為較多學者研究討論，故本研究選用此 9 種過渡元素作為研究對象：Co、Ni 以及 Cu(第三週期)， Rh、Pd 以及 Ag(第四週期) ，Ir、Pt 以及 Au(第五週期)，利用含浸還原法將各種金屬先驅物用 NaBH4 還原，使其吸附在 Vulcan XC-72 carbon black 上，提高表面積。接著在鹼性條件下與較低電位(-0.9 V~0.6 V)下，進行乙醇電氧化反應的產物分析，以期對在不同金屬觸媒上的反應趨勢，有更深入的認識。. 19.

(30) Chapter 2. 實驗設備及流程方法. 觸媒製備方法. 2.1. 本研究之實驗方法主要是利用含浸還原法，將碳黑含浸於目標合成的金屬前驅物溶液中(取適量的金屬氯化物溶於 50 mL 蒸餾水中)，利用 5% NaOH(aq)調配溶液的 pH 值到 10，在以還原劑 1% NaBH4(aq)還原之，接著再過濾乾燥製得觸媒。最後再利用 XRD、SEM、EDS、TEM 以及電化學方法分析其結構資訊以及電化學特性。表 2-1. 金屬前驅物. 金屬. 藥品名稱. 化學式. 純度(wt%). 廠商. Co. Cobalt(II) chloride. CoCl3. 99.9%. Alfa Aesar. Rh. Rhodium(III) chloride. RhCl3. 98%. ALDRICH. IrCl3‧xH2O. 99.9%. URegion. NiCl2‧6H2O. 98%. Alfa Aesar. H2PtCl6‧6H2O. 99.9%. URegion. 99.9%. URegion. Iridium(III) chloride Ir. hydrate Nickel(II) chloride. Ni. hexahydrate Dihydrogen. Pt. hexachloroplatinate(IV) hexahydrate Palladium(II) nitrate. Pd(NO3)2‧. hydrate. xH2O. Cu. Copper(II) chloride hydrate. CuCl2‧2H2O. 99.9%. Sigma Aldrich. Ag. Silver nitrate. AgNO3. 99.9%. J.T.Baker. Au. Hydrogen tetrachloroaurate. HAuCl4‧3H2O. 99.9%. URegion. Pd. 20.

(31) 表 2-2. 其他藥品. 藥品名稱. 英文名稱. 化學式. 純度(wt%). 廠商. 硼氫化鈉. Sodium borohydride. NaBH4. ≧98%. Sigma Aldrich. 氫氧化鉀. Potassium Hydroxide. KOH. ≧98%. Nihon Shiyaku. 碳黑. Vulcan XC-72. C. Cobot. Perfluorosulfonic acid-PTFE Nafion®. 5%. Alfa Aesar®. Pt / C. 20%. Alfa Aesar®. copolymer. 市售. Platium normally 20% on. 鉑觸媒. carbon black (Pt/C 20%). 乙醇. Ethanol. C2H5OH. 99.9.%. J.T. Baker. 乙醛. Acetaldehyde. CH3CHO. ≧99.5%. Sigma Aldrich. 去離子水. Water. H2O. 表 2-3. 氣體. 氣體. 英文名稱. 純度(wt%). 供應商. 氮氣. Nitrogen. 99.9%. 豐明. 一氧化碳. Carbon monoxide. 99.9%. 豐明. 21.

(32) 表 2-4. 器材. 名稱. 型號/代理商. 精密電子天平. Mettler Toledo AL104. 加熱攪拌器. Thermometer. 超音波震盪機. DELTA® D150. 壓錠成型機. PRESS-200 / PANCHUM Hydraulic Press. 恆電位儀. VoltaLab PGP201 Potentiostant. 微量吸量管. SOCOREX. 玻璃碳電極(工作電極). 崴鐿. 銀/銀氯化銀電極(參考電極). 詠欣. 白金線(輔助電極). Alfa Aesar®. 酸鹼度計. EP8000 / 鼎好. 過濾膜 Chrom® Tech Membranes. MJM4547 / 宏濬. 22.

(33) 2.1.1. 含浸法金屬觸媒製造此方法是利用無機類還原試劑硼氫化物(硼氫化鈉)使金屬還原，這是一種較. 常用的強還原劑，且硼氫化鈉化學性質非常活潑，在水溶液中會與水反應產生氫氣，其化學反應式如下： BH4- + 2 H2O → BO2- + 4 H2 n BH4- + 8 Mn+ + 8n OH- → BO2- + 8 M + 6n H2O 由上述反應式，可以知道在鹼性條件下可以促進金屬還原反應，所以在金屬觸媒製備的還原步驟，必須利用 NaOH(aq)調整溶液 pH 值(pH=10)，並加入過量的 NaBH4(aq)，使金屬還原趨近完全反應。. 23.

(34) M/C 20% 粉體製備 (室溫條件下) (M = Pt , Pd , Rh , Ir , Ag , Au, Cu , Co, Ni) (1) 取 60 mg carbon black + 蒸餾水 50 mL 至錐形瓶 (2) 取 15 mg 含量之金屬氯化物(表 2-5). 60 mg VULCAN® XC-72R 15mg MClx or M(NO3)y. 溶於 50 mL 蒸餾水，加入 step1.瓶中. [M = Pt , Pd , Rh , Ir , Sonication 30 min. Ag , Au, Cu , Co, Ni ]. Stir 4 hr. (3) 超音波震盪 30 min (4) 攪拌 4 hr (5) 滴入 5% NaOH(aq) 使溶液 pH 值達到 10 (6) 緩慢加入過量 1% NaBH4(aq) (7) 超音波震盪 30 min (8) 攪拌 1 hr. Sonication 30 min Stir 1 hr. (9) 靜置 12 hr 後，以 500 mL 蒸餾水沖洗並過濾 (10) 陰乾後即得 M/C 20% 粉體. 圖 2-1. 24. 粉體製備實驗步驟流程圖.

(35) 表 2-5. 各金屬前驅物化學式及秤取重量. 金屬. 金屬前驅物. 重量(mg). Co. CoCl3. 33.1. Rh. RhCl3. 25.4. Ir. IrCl3‧XH2O. Ni. NiCl2. Pd. Pd(NO3)2‧XH2O. Pt. H2PtCl6‧6H2O. 31.5. Cu. CuCl2‧2H2O. 40.0. Ag. AgNO3. 24.0. Au. HAuCl4 (aq) (0.024 M). 取 3 mL. (金屬元素含量:58.9%). 22.3 60.0. (金屬元素含量:39.35%). 38.1. 2.2. 觸媒材料鑑定. 2.2.1. 粉末式 X 光繞射儀（Powder X-Ray Diffractometer；XRD）本研究使用型號 Bruker D8 Advanced XRD(圖 2-2 (a))。粉末式 X 光繞射儀. （Powder X-Ray Diffractometer；XRD）主要用於結晶材料的鑑定，能提供樣品之組成分析、相分析、結晶粒子狀態及晶體結構等訊息。X 光由陰極射線管發出，經過濾而產生單一波長入射光，並射向樣品。其量測原理是根據布拉格定律 (Bragg Law)，其中 d 為晶格面間距，2θ 為散射角，當入射光與散射光產生之波程差(path difference)為 2dsinθ，是波長 λ 的整數倍時，會產生建設性干涉即有繞射峰產生，如圖 2-2 所示。以下為布拉格定律(Bragg’s Law)表示式： nλ = 2dsinθ. 25.

(36) (b). (a). 圖 2-2. (a) XRD 儀器 (b) XRD 原理. 每個晶體具有一組獨特的 d 間距，故樣品的繞射峰可以與已知物質的繞射峰 (JCPDS)相互對照比較用以鑑定組成種類，進行定性分析。晶格可以看成由一組原子面在同一個特定方向重複排列所組成。由 X 光繞射儀計算出的晶格大小及繞射峰半高寬，可利用 Scherrer Equation 推算出晶體的粒子大小。以下為 Scherrer Equation 表示式： D = Kλ⁄β2θ ˙cosθ D：粒徑大小. K：0.89 或 0.94，形態常數. λ：1.54056 Å ，X-射線波長(Cu 靶). β2θ：繞射峰的半高寬(弧度值). θ：布拉格繞射角. 而晶格常數可利用 X 光繞射圖譜和布拉格定律來計算： a = √(ℎ2 + 𝑘 2 + 𝑙 2 )/2 sin 𝜃 h、k、l ：米勒指數. a：布拉格常數. 26.

(37) XRD 實驗流程將待測樣品以壓錠成型機壓製成錠狀，將其平放在標準 Holder 上，如圖 2-3 所示。操作條件為 Cu Kα(1.542 Å )的 X-Ray，工作電壓 40 kv、電流 30 mA，使用 θ/2θ 之廣角模式，掃瞄速度 2 s/step，掃描角度(2θ)從 20~90°，每 0.06°記錄一點，每個樣品掃描時間並無固定，會根據訊號強弱掃描圈數而有改變。將測得的 XRD 圖譜與 JCPDS 資料庫上的標準圖做比對，可得知金屬觸媒是否如預期地有金屬被合成在碳黑上，作為確認觸媒製成有無成功的方法。 (b). (a). 圖 2-3. 2.2.2. (a)粉體置於載台. (b) XRD 偵測裝置. 掃描式電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscope；SEM) 本研究使用 JEOL JSM-6510 SEM (圖 2-4 (a))。掃描式電子顯微鏡(Scanning. Electron Microscope；SEM)是由電子鎗發射的能量為 5～35 keV 的電子束，經過電磁透鏡組後產生聚焦電子束，在掃描線圈驅動下於樣品表面二維掃描成像。聚焦電子束與樣品相互作用會產生二次電子(SEI)以及背向散射電子(BEI)訊號，其中以二次電子是最主要的成像訊號。二次電子產生量隨樣品表面形貌變化。二次電子信號被探測器收集轉換成電訊號，帶有表面形貌的訊息，被二次電子偵測器接收成像，可以得到試片表面凹凸的影像。. 27.

(38) SEM 實驗流程先將待測樣品先黏在銅膠上固定，之後再以蒸鍍機蒸鍍 Pt 或 Au 以增加導電性，即可利用掃描式電子顯微鏡觀察樣品表面，使用電壓為 20 kV，工作距離為 10 mm，樣品在放大倍率為 2000 倍下觀測。 2.2.3. 能量散佈分析儀 (Energy Dispersive X-ray Spectrometer；EDS) EDS 主要利用電子束所激發的特性 X 光來進行待測樣品的定性或半定量化. 學成份分析。當原子的內層電子受到外來能量源的激發而脫離原子時，原子的外層電子將很快的遷降至內層電子的空穴並釋放出兩能階差能量。被釋出的能量可能以 X 光的形式釋出，或者此釋出的能量將轉而激發另一外層電子使其脫離原子。由於各元素之能階差不同，因此分析此 X 光的能量即可鑑定待測樣品的各個組成元素進而得到材料的成份組成，確認所合成出來樣品的金屬比例與目標比例是否相符。本研究使用 JEOL JSM-6510 (SEM)加裝 OXFORD inca x0zct (EDS) 的機台，如圖 2-4 (b)所示。. (a). 圖 2-4. SEM 加裝 EDS 儀器(a) SEM 與 EDS 儀器 (b)加裝的 EDS. 28.

(39) EDS 實驗流程此實驗流程與 SEM 相同，先將待測樣品先黏在銅膠上固定，之後再以蒸鍍機蒸鍍 Pt 或 Au 以增加導電性，即可利用掃描式電子顯微鏡觀察樣品的表面，使用電壓為 20 kV，工作距離為 10 mm，樣品在放大倍率為 2000 倍下觀測。擷取 SEM 畫面之後，可使用 EDS，對樣品進行元素分布及組成分析，確定樣品內金屬與碳黑的比例與分散性。 (b). (a). (c). 圖 2-5. 2.2.4. (d). (a)樣品置於載台示意圖 (b)濺鍍機 (c)SEM 真空腔 (d) SEM 分析圖譜穿透式電子顯微鏡 (Transmission electron microscopy；TEM) 本研究使用的 TEM 機台為透過國科會申請到國立臺灣大學貴儀中心進. 行測試，其型號為 Hitachi H-7100 Transmission Electron Microscope ，其原理是利用加速電壓發射電子，當加速電子碰撞到樣品時會產生反射及折射到偵測器，根據原子質量不同會有明暗之差別，利用此原理可比較不同金屬觸媒的粒子大小。 29.

(40) TEM 實驗流程樣品的製備，先取少量的觸媒與適量的水混合，超音波震盪 1 小時，使其均勻分散，在吸取少量的液體滴在銅網上，置於室溫下乾燥。即可使用 TEM 來觀測合成觸媒的金屬粒子大小及金屬分散性。. 圖 2-6. 2.3. 電化學分析. 2.3.1. 電極製備. TEM 樣品銅網. (1) 取 10 mg M-C 20% powder 至樣品瓶 (2) 加入 2 mL ethanol 和 3 mL H2O (3) 超音波震盪 0.5 hr (4) 加入 2 uL 黏著劑 (5) 超音波震盪 1 hr，即得漿料 (6) 滴 35 uL 漿料至玻璃碳電極上 (7) 乾燥後即得工作電極(working electrode). 30.

(41) (a). (b). (c). (d). 圖 2-7 2.3.2. (a)漿料樣品圖 (b)工作電極示意圖 (c)電位儀 (d)電化學測試示意圖. 循環伏安法 ( Cyclic Voltammetry ；CV) 循環伏安法( Cyclic Voltammetry ； CV)，是一種常用的電化學研究方法之. 一，能夠表現一電化學系統的特性。使用電位儀(Potentiostant)(圖 2-7)對工作電極提供一連續且循環的電位，隨時間以三角波形一次或多次反覆掃描，使電極上能交替發生不同的還原和氧化反應，並記錄電流-電位曲線。根據曲線形狀可以判斷電極反應的可逆程度，中間體、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶聯化學反應的性質等。其中包括物質的吸附、脫附及電雙層電荷(double layer charging)所產生之電容電流(capacitive current)。此外 CV 除了可了解電極表面反應的特性外，尚可得知電極上的活性表面積(active surface area)、反應大小及其動力學等資訊。首先就先前提過之電極連續循環電位變化加以說明，如圖 2-8，其中包括下列操作參數： 31.

(42) ：起始電位. Ei Emax. ；. ：最大電位. Ef. ；. ：最終電位. Emin ：最小電位. v：掃描速率(scan rate)，v=|dE/dt|. 圖 2-8. Potential-time behavior of typical cyclic voltammetry. 而由於所得到的電流變化包含了：(1).發生電極反應所得之法拉第電流(If)， (2).電雙層電荷所產生的電容電流(Ic)，所以觀察到的總電流應為： dE. I = Ic + If = Cd dt + If = v ∙ Cd + If. (2-3). 其中 Cd ：differential capacity of double layer 而掃描電位大小與反應量及電流大小間之關係則會遵循 Nernst equation。如可逆反應：O + 𝑛e− → R [O]. nF. ′. Nernst equation：[R] . = exp [RT (E − E 0 )]. (2-4). ∙. 其中 O ：電極活性物質的氧化狀態. ；. R ：電極活性物質的還原狀態. n ：價位. ；. E ：掃描電位. F ：法拉第常數. ；. E0：formal potential. 32.

(43) 因此，由上是可知決定該電極活性物質之反應發生與否，取決於掃描電位是否大於 E0，亦即若有波峰發生則此時之電位即為該反應之 E0。乙醇氧化的循環伏安法原理為分子 OH 以及 CH3CH2OH 吸附在金屬表面，當吸附在表面的 OH 以及 CH3CH2OH 發生反應，則乙醇會發生氧化，產生 CO2 並釋放 12 個電子，進而產生電流，由於乙醇的氧化可能產生乙醛或是乙酸跟其他的中間產物，這些未氧化完全的分子會在較低的電位區域，再次的發生氧化，因氧化電流大於還原電流且與其重疊，所以並不會看到還原的訊號。. Pt/C 20%. 2. current density (mA/cm ). 15 10 5 0. -1.2. -0.6 0.0 E ( V vs. SHE). 圖 2-9. 0.6. Pt 的 CV 圖. 利用循環伏安法所做的乙醇氧化反應如圖 2-9 中表示，紅色箭頭為正掃描，正掃描所得到的氧化峰為乙醇氧化成乙醛或乙酸的訊號；綠色箭頭為負掃描，負掃描所得到的氧化峰是在正掃描時，沒有完全氧化物種的再氧化訊號。乙醇電氧化-CV 此實驗使用 1 M EtOH(aq) + 0.1 M KOH(aq)，經過了前處理後，以 10 mV/s 的掃瞄速率在鹼性條件下-0.9 V～0.6 V 的範圍下掃循環伏安(不同金屬依其性質，範圍有所調整)，即可得乙醇電氧化的訊號。藉此可以得到起始電位(Eonset)、峰電流(jpeak)以及氧化波峰(Epeak)的位置判斷各種金屬觸媒對乙醇電氧化的能力。. 33.

(44) 2.4. 乙醇電氧化產物分析. 2.4.1. 傅立葉紅外光譜儀 (Fourier transform infrared ；FTIR) 紅外線光譜學是研究化學物種如分子、離子、或自由基等，因吸收紅外光電. 磁波的能量或在受激態時發射紅外光電磁波，所產生在電子基態時純轉動、純振動或轉動-振動的能量變化。由於紅外線光譜能提供化學物種特性的資料，除了光學異構物外，幾乎沒有二個化合物的光譜完全相同。因此藉助紅外線光譜的分析，可以得知分子的結構，分子振動鍵的性質，同時也可以鑑定化合物的存在與含量，應用範圍甚廣。紅外線光譜儀其吸收的光譜屬於分子的振動能階。不同官能基的有機物在紅外線光譜儀中有不同的吸收訊號峰，因此可以鑑別有機物的種類。紅外線光譜儀的波長範圍自 4000 cm-1~400 cm-1，其中 4000 cm-1~1300 cm-1 稱為「特性頻率區」，在此區域的訊號峰相對於某一個官能基；1300 cm-1~400 cm1. 稱為「指紋區」，此區域的訊號複雜，不同的有機物有其獨特的信號峰。傅立葉轉換光譜是一種比較不直觀的方法。有別於照射單一頻率色光在樣. 品上，此種技術是照射一含有許多種頻率的色光並測量有多少光是被樣品所吸收的。接下來，此色光被轉換成另一組的訊號，經過電腦將所有的訊號多次整合分析後，推斷出在每個頻率色光下的吸光值。 FTIR 是利用干涉光譜作傅立葉轉換得到化合物振動光譜，是最常用在鑑定有機及無機化合物的分析技術。藉用 FTIR 穿透技術(Transmission)或反射技術 (Reflectance)執行光譜分析，如正反射(Specular Reflectance)或散射反射(Diffuse Reflectance)。本研究使用的 FTIR 機台為 Bruker TENSORTM 27，使用液體樣品槽 Specac Omni-CellTM System Demountable Cell window 進行穿透技術分析產物，如圖 2-10。詳細分析條件如表 2-6 所示。 34.

(45) (b). (a). 圖 2-10 (a)傅立葉紅外光譜儀表 2-6. (b)液體樣品槽. FTIR 分析條件. 型號. TENSORTM. 廠商. Bruker. 光源. MIR. 光徑大小(mm). 3. 起始掃描波數. 4000. 終點掃描波數. 1000. 解析度(cm-1). 4. 掃描次數. 512. 偵測器. RT-DLaTGS. 光譜種類. Transmission. Cell 種類. CaF2. 27. IR 實驗流程此實驗利用 CaF2 鹽片的液體樣品槽，分別以 1.0 M EtOH + 0.1 M KOH(aq)作為 blank 進行 ex-situ 穿透分析待測產物溶液： (1) 在實驗之前，機台必須持續通入高純度氮氣(99.9%)30 min (2) 放入樣品 0(blank)後等待 5 min 待氮氣充滿機台內部才進行測量。 (為了降低空氣的干擾) (3) 進行掃描 512 次後即可得樣品 0 溶液的原始紅外光譜。 (4) 原始紅外光譜扣除 background 後可得樣品 0 紅外光譜(A0)。 35.

(46) (5) 重複(2)~(4)分別對樣品 6、樣品 12 及樣品 24 進行測量(A6、A12 及 A24)。 (6) A6、A12 及 A24 統一扣除 A0，可得到乙醛和乙酸的 IR 訊號 (1375~1425 cm-1) 2.4.2. 酸鹼度計( pH meter ). 圖 2-11 pH 值測量示意圖. 此實驗是在紅外光譜分析之後，使用 pH meter 測量待分析的產物溶液的 pH 值，進而推算產生的得到乙酸濃度(𝐶𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 )，詳細推算公式如下： 𝐾𝑎 = 1.8 × 10−5. HX ↔H+ + X質量平衡，. 𝐶𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 = [𝐻𝑋] + [ 𝑋 − ] 電荷平衡， [𝐾 + ] + [ 𝐻 + ] = [𝑂𝐻 − ]𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 + [ 𝑋 − ]. K=. [ 𝐻 + ][ 𝑋 − ] [ HX]. 樣品 0 的 pH 值 = h0 [𝐾 + ] = [𝑂𝐻 − ]𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙 = 因為鹼性溶液下(pH > 12). 36. 𝐾𝑤 10−ℎ0.

(47) [ 𝐻 + ] ≪ [𝑂𝐻 − ]𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙 = [𝐾 + ] [𝐾 + ] = [𝑂𝐻 − ]𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 + [ 𝑋 − ] =. 𝐾𝑤 10−ℎ0. 樣品 x 的 pH 值 = hx [𝑂𝐻 − ]𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 = [ 𝑋−] =. 𝐾𝑤 10−ℎ𝑥. 𝐾𝑤 𝐾𝑤 − −ℎ −ℎ 0 10 10 𝑥. 因為 [ 𝐻𝑋] =. 𝟏𝟎−𝒉𝒙 ×[ 𝐾𝑎. 𝑋−]. 所以 −𝒉𝒙. 𝐶𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 = 𝟏𝟎𝑲𝒂. ×[. 𝑋−] + [ 𝑋−]. 𝟏𝟎−𝒉𝒙. = [ 𝑋−] (. =(. 𝐾𝑎. + 1). 𝐾𝑤 𝐾𝑤 10−𝒉𝒙 − ) × ( + 1) 10−ℎ0 10−ℎ𝑥 𝐾𝑎. 酸鹼度實驗流程此實驗利用酸鹼度計(pH meter)測量樣品 6、樣品 12 及樣品 24 的 pH 值(h0、 h6、h12、及 h24)藉以推算乙酸濃度。將所得之乙酸濃度對 CV 圈數作分布圖，可得一產物趨勢線，此趨勢線斜率為 mAA 將在後續討論中用以比較不同金屬對乙醇電氧化到乙酸之能力。. 37.

(48) 2.4.3. 氣相層析儀 (Gas Chromatography；GC) 本研究使用的氣相層析儀(Gas Chromatography；GC)為搭載 FID 偵測器的. GC-14B 氣相層析儀，並選取毛細管住 DB-FFAP 藉以分析乙醛和乙醇液體。詳細分析條件如表 2-7 所示。表 2-7. GC 分析條件. 型號廠商偵測器管柱管柱溫度(℃) 偵測器溫度(℃) 注射口溫度(℃) 載流氣體載流壓力(kpa) 偵測電流(mV) 注射方式注射量(uL) 分析物分析時間(min). GC-14B Shimadzu FID DBFFAP 70(程式升溫) 150 150 氮氣 135 2.44 微量注射針 2 CH3COOH、CH3CHO、CH3CHOH 15. GC 實驗流程在酸鹼值分析之後，為了進行氣相層析分析，必須先將待分析的產物溶液用蒸餾的方式去除溶液中的 KOH(如圖 2-12)，以防止溶液中的鹽類堵塞管柱。因有此蒸餾的過程，溶液中會有乙醛揮發散失的問題，經過測試發現，實際乙醛之訊號是偵測到的訊號的 1.57 倍。 (a). (b). 圖 2-12 蒸濾 KOH 示意圖 (a)蒸餾裝置 (b)蒸餾過後殘留鹽類 38.

(49) 而此實驗是利用微量注射針，抽取 2.0 uL 蒸餾後的待分析的產物溶液進行氣相層析分析，如圖 2-13。訊號的擷取為使用訊華所提供的四通道訊號擷取介面，並使用層析處理軟體 Q-chrom 來對波峰面積作積分。訊號積分面積經由產物檢量線的換算，可以得到產物的莫耳數進而換算乙醛濃度。(圖 2-14，檢量線公式 y = 7.87*10-11 x，R = 0.996) 檢量線是使用各產物標準品(乙醛)混和而成的標準溶液(5 mM)，利用微量注射針，抽取不同體積的混和溶液打入氣相層析儀(GC)中，得到相對體積的訊號積分值，再由液體的體積換算出液體的莫耳數，最後對液體的莫耳數(y)與波峰面積(x)作圖，可以得到一趨勢線公式即檢量線公式。 (c). (a). (b). 圖 2-13 (a)微量注射針頭 (b)層析處理軟體 (c)氣相層析儀. 39.

(50) 乙醛莫耳數 (mole). 4.00E-08. y = 7.8742E-11x R² = 9.9607E-01. 3.00E-08 2.00E-08 1.00E-08 0.00E+00 0. 100. 200. 300. 400. peak area 圖 2-14 GC 數據分析之乙醛檢量線 2.4.4. 綜合趨勢經過 pH 值測定與 GC 偵測，可以得到乙酸與乙醛的產物濃度趨勢，乙醇電. 氧化的 C2 產物路徑，乙醛為 2 個電子轉移，而乙酸為 4 個電子轉移，以 me 表示各個金屬觸媒在乙醇電氧化中的反應電子莫耳濃度的趨勢值(mM/cycle)： me = 2 mAAL + 4 mAA 作為判斷在鹼性溶液中各金屬觸媒在乙醇電氧化反應產生 C2 路徑的產物之能力。. 40.

(51) 結果與討論. Chapter 3 3.1. 金屬觸媒鑑定結果. 3.1.1. XRD 分析圖 3-1 為市售 Pt 與含浸法 Pd 金屬觸媒的 XRD 圖訊號是差不多的，由此. 可以確認，而含浸還原法對於其他金屬種類一樣可以有效的將金屬還原並吸附在碳黑上，形成金屬觸媒。圖中也可以看到，在 25°附近為碳黑( 002 )的訊號。而從 XRD 圖上來看，有些合成出來的金屬觸媒的 XRD 訊號並不強烈，像 Ni. Intensity (a.u.). 以及 Co(圖 3-2)可能是未形成結晶相，所以 XRD 訊號很弱。. C (002). Intensity (a.u.). Pd. Pd (111 ) #. 40 圖 3-1. 20. Pt. Pt (111 ). #. 20. #. #. C (002). 60 2θ (degree). 80. Pt 與 Pd 金屬觸媒 XRD. #. Co. C (002). Ni. Co (111). Ni (111). #. #. 40 60 2θ (degree) 圖 3-2. 20. 80. 40. Co 及 Ni 金屬觸媒 XRD. 41. 60. 80.

(52) Pt (111 ) #. Pt Pd (111 ) #. Pd C (002) #. Rh (111 ) #. Rh. Intensity (a.u.). Ir (111 ). #. Ir. Au (111) #. Au Ag (111) #. Ag. Cu (111) #. Cu. Co (111 ). Co. Ni (111 ). Ni. 20. 40 圖 3-3. 60 2θ (degree) 其他金屬觸媒的 XRD 圖. 42. 80.

(53) 3.1.2. SEM 與 EDS 分析. Pt 20%. 圖 3-4. Pt SEM 與 EDS 分析. EDS(weight%). C. Pt. Spectrum 1. 81.65. 18.35. Spectrum 2. 79.85. 20.15. Spectrum 3. 78.21. 21.79. Spectrum 4. 78.63. 21.37. Spectrum 5. 79.92. 20.08. Average. 79.65. 20.35. (a)C mapping (b)Pt mapping (C)SEM 圖. Pd 20% (a). (c). (b). 圖 3-5. EDS(weight%). C. Pd. Spectrum 1. 81.67. 18.33. Spectrum 2. 80.79. 19.21. Spectrum 3. 81.76. 18.24. Spectrum 4. 79.44. 20.56. Spectrum 5. 80.79. 19.21. Average. 79.69. 20.31. Pd SEM 與 EDS 分析 (a)C mapping (b)Pd mapping (C)SEM 圖 43.

(54) Rh 20% (a). (c). (b). 圖 3-6. EDS(weight%). C. Rh. Spectrum 1. 81.81. 18.19. Spectrum 2. 77.79. 22.21. Spectrum 3. 80.21. 19.79. Spectrum 4. 80.27. 19.73. Spectrum 5. 79.86. 20.14. Average. 79.99. 20.01. Rh SEM 與 EDS 分析 (a)C mapping (b)Rh mapping. (C)SEM 圖. Ir 20% (a). (c). (b). 圖 3-7. Ir SEM 與 EDS 分析. EDS(weight%). C. Ir. Spectrum 1. 80.57. 19.43. Spectrum 2. 80.28. 19.72. Spectrum 3. 80.85. 19.15. Spectrum 4. 81.74. 18.26. Spectrum 5. 80.15. 19.85. Average. 80.72. 19.28. (a)C mapping (b)Ir mapping (C)SEM 圖. 44.

(55) Au 20% (a). (c). (b). EDS(weight%). C. Au. Spectrum 1. 78.10. 21.90. Spectrum 2. 78.76. 21.24. Spectrum 3. 81.16. 18.84. Spectrum 4. 78.90. 21.10. Spectrum 5. 80.78. 19.22. Average. 79.54. 20.46. 圖 3-8. Au SEM 與 EDS 分析 (a)C mapping (b)Au mapping. (C)SEM 圖. Ag 20% (a). (c). (b). EDS(weight%). C. Ag. Spectrum 1. 78.32. 21.68. Spectrum 2. 78.66. 21.34. Spectrum 3. 79.57. 20.43. Spectrum 4. 78.59. 21.41. Spectrum 5. 79.35. 20.65. Average. 78.90. 21.10. 圖 3-9. Ag SEM 與 EDS 分析 (a)C mapping (b)Ag mapping. 45. (C)SEM 圖.

(56) Co 20% (a). (c). (b). EDS(weight%). C. Co. Spectrum 1. 79.53. 20.47. Spectrum 2. 80.36. 19.64. Spectrum 3. 79.40. 20.60. Spectrum 4. 79.47. 20.53. Spectrum 5. 79.51. 20.49. Average. 79.65. 20.35. 圖 3-10 Co SEM 與 EDS 分析 (a)C mapping (b)Co mapping. (C)SEM 圖. Ni 20% (a). (b). 圖 3-11 Ni SEM 與 EDS 分析. (c). EDS(weight%). C. Ni. Spectrum 1. 78.48. 21.52. Spectrum 2. 77.41. 22.59. Spectrum 3. 77.13. 22.87. Spectrum 4. 77.07. 22.90. Spectrum 5. 78.11. 21.89. Average. 77.64. 22.35. (a)C mapping (b)Ni mapping (C)SEM 圖. 46.

(57) Cu 20% (c). (a). (b). EDS(weight%). C. Cu. Spectrum 1. 80.59. 19.41. Spectrum 2. 79.37. 20.63. Spectrum 3. 77.68. 22.32. Spectrum 4. 81.05. 18.95. Spectrum 5. 79.14. 20.86. Average. 79.57. 圖 3-12 Cu SEM 與 EDS 分析 (a)C mapping (b)Cu mapping. 20.43. (C)SEM 圖. 從前述 SEM 與 EDS 的分析當中，可以得知利用含浸還原法合成出來的九種金屬(Pt、Pd、Rh、Ir、Au、Ag、Cu、Co 與 Ni)的分散性以及金屬與碳黑的比例。由圖 3-13 可知利用含浸還原法合成出來的金屬比例皆在 20 wt%，與合成目標一致。而從 EDS 的 Mapping 分析中，能夠清楚看見九種金屬分散性良好。. wt%. 30. 20. 10 Pt Pd Rh Ir Au Ag Cu Co Ni. 圖 3-13 金屬觸媒-金屬含量分析圖 47.

(58) 3.1.3. TEM 分析. (a)Pt. Number of Particle (%). Mean=3.41 3.41 ± 0.88 nmnm 18. 12. 6. 0. 2. 4. 6. Particle size (nm). (b)Pd. Number of Particle (%). 24. Mean=4.94 nm 4.94 ± 0.68 nm. 18 12 6 0. 3. 6. 9. Particle size (nm). (c)Rh. Number of Particle (%). Mean=5.90 nmnm 5.90 ± 0.72 20 15 10 5 0. 3. 6 Particle size (nm). 48. 9.

(59) (d)Ir Mean=6.13 nmnm 6.13 ± 0.77. Number of Particle (%). 24 18 12 6 0. 0. 3. 6. 9. Particle size (nm). (e)Au. Number of particle (%). 20. Mean=7.29 nm 7.29 ± 0.91 nm. 15 10 5 0. 6. 9 particle size (nm). (f)Ag. Number of particle (%). 24. Mean=6.63 nm. 6.63 ± 0.75 nm. 18 12 6 0. 3. 6 particle size (nm). 49. 9. 12.

(60) (g)Cu Mean=7.60 nm. 7.60 ± 0.85 nm. Number of particle (%). 27. 18. 9. 0. 3. 6. 9. 12. particle size (nm). (h) Co. Number of Particle (%). Mean=6.53 nm 6.53 ± 0.70 nm 24 18 12 6 0. 3. 6. 9. 12. Particle size (nm). (i) Ni. Number of particle (%). 24. Mean=3.64 nmnm 3.64 ± 0.89. 16. 8. 0. 2. 4. 6. particle size (nm). 圖 3-14 TEM 影像. (a)~(i) Pt、Pt、Pd、Rh、Ir、 Au、Ag、Cu、Co 和 Ni. 從圖 3-14 中可以看到各金屬的觸媒分散性皆不錯，唯有 Au、Ag、Cu 三者的金屬粒子有稍微聚集的現象。而從長條圖可以知道各粒子大小的分布結果進而算出各金屬觸媒的平均粒子大小，整理如表 3-1。 50.

(61) 表 3-1. 不同金屬觸媒的平均粒子大小. Pt 3.41. Pd 4.94. Rh 5.90. Ir 6.13. 粒子大小 (nm). Ag 6.63. Cu 7.60. Co 6.53. Ni 3.64. Particle size (nm). 粒子大小 (nm). Au 7.29. 8 6 4 2 Pt Pd Rh Ir Au Ag Cu Co Ni 圖 3-15 各金屬的粒子大小分布. 從表 3-1 和圖 3-15 可以清楚看到，各個金屬觸媒的 particle size。經由 TEM 鑑定，九種金屬催化劑的平均 particle size 大約在 3.50 nm~8.00 nm 之間，除 Au、 Cu 較大以及 Ni 較小之外，其他金屬催化劑的 particle size 都差不多。由前面 TEM 的影像可以看到每種金屬的顆粒大小分佈，其中 Pt、Pd 以及 Ir 這三種金屬催化劑的分散性相對於其他金屬催化劑而言，分散性較好；而同樣製程的 Cu、Au 和 Ag，四者的分散性由 TEM 的影像來看是較差的幾種，而他們的 particle size 也較大一點。經由相同製備程序合成的金屬催化劑，平均的顆粒大小範圍在 3.5 nm~8 nm 之間，相差並不大，但分散性比較有差。因此可以知道，使用同一種的製備程序，製備出來的樣品的分散性和顆粒大小，與金屬本身的性質有關。 51.