陽極觸媒研究回顧

陽極主要為直接乙醇燃料電池發生乙醇氧化反應的地方，電極材料最常見的 是以 Pt 金屬為主的觸媒。但由於觸媒的金屬組成及結構還未最佳化，乙醇氧化 速率過慢、金屬觸媒表面的毒化以及載體抗侵蝕的能力不足等等均使直接乙醇燃 料電池效率不如氫燃料電池，而為了改善觸媒的催化效果，各式各樣的材料成為 研究的發展重點，多元合金的觸媒與奈米材料結構的開發是目前的研究方向。

因應多元合金的觸媒的發展，而 Pt 是被認為最好的對乙醇電氧化的觸媒，故 本論文選擇在週期表上 Pt 附近以及性質接近的過渡金屬 Pt、Pd、Rh、Ir、Au、

Ag、Cu、Co 及 Ni，一共九種金屬進行研究。以下將著重在 Pt 金屬進行討論。

Pt 金屬觸媒

Pt 金屬為最先被應用在直接醇類燃料電池當中，作為氫以及有機小分子電 催化氧化反應的觸媒。根據文獻¹⁹，Pt 對乙醇電氧化具有較高的催化活性，透過 拉曼光譜與即時紅外光譜偵測，可以得知 Pt 對 C-C 的斷裂有很好的催化效果。

而在鹼性環境中，表面形成的 CO 較容易氧化成 CO2。但由於乙醇的不完全氧化 產生的中間產物如 CO 等在 Pt 電極表面擁有很高的吸附能，佔據著 Pt 電極表面 的活性位置，使得 Pt 電極表面的活性位置迅速減少，降低電池效能。

為了解決 Pt 電極表面 CO 的強吸附造成的毒化作用以及提高催化劑的活性，

開始對 Pt 參雜其他金屬，進行二元合金觸媒的研究。參雜的金屬有很多種，像 Ru^{22, 23}、Mg²⁴、Ti^{25, 26}、Ce²⁷、Rh^{28, 29}、Mo³⁰、Pd³¹、Re²⁰、W³²跟 Sn^{33, 34}。利用參 雜其他金屬合成出來的二元合金觸媒與 Pt 電極相比，對於乙醇氧化反應有較高 的催化活性以及較高的電池效能，而目前最好的二元合金觸媒還是 PtSn 以及 PtRu。二元合金觸媒對乙醇電催化氧化的活性大致上為 PtSn > PtRu > PtW > PtPd

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> Pt³⁵。從二元合金觸媒為出發，期望三元金屬觸媒的研究能再有更高的突破，目 前集中在 PtSn 或 PtRu²⁶上再添加第三種金屬，如 PtRuMo¹¹、PtRuSn、PtRuNi 以 及 PtRuIr 等，與單純的 Pt 電極相比，這些三元合金觸媒性能都有不同程度的提 高，有的性能甚至還超過了 PtSn 合金觸媒。

九種金屬對乙醇電氧化的文獻發現，金屬觸媒的催化活性在鹼性條件下都 比酸性條件下還要好，其原因應是在鹼性條件下，OH 離子濃度較高，易使乙 醇上的氫脫去，使其進行斷鍵或氧化的步驟，同時 CO 的毒化程度也因表面的 OH 吸附離子而變比較小。

對乙醇氧化的反應來說，Pd^{27, 36} 和 Pt 觸媒類似，擁有比其他金屬還要好的 催化效果。而 Au 和 Ag 雖然催化效果較差，但對乙醇氧化到乙酸的效果是較好 的。Rh³⁷和 Ir 吸附的乙醇分子的方式(圖 1-8)較容易讓乙醇中的 C-C 鍵斷裂，

但因 CO 在表面的吸附能力較強使其催化效果將低，而 Ir 在低電位的催化效果 反而較好。Cu、Co^{38, 39}和 Ni^{40, 41}雖在高電位有較好的表現，但若作為 Pt 等貴金 屬的替代材料，在低電位下表現出來的特性也將影響整體的催化效果。

圖 1-8 乙醇分子吸附在 Rh (111) 和 Pd (111)表面的示意圖³⁷

根據本實驗室先前對此九種金屬電化學特性的研究結果，可以得到峰電流 (jpeak)、起始電位(Eonset)、峰電位(Epeak) 及電化學活性面積(EAS)，整理如下：

(a) (b)

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Epeak (mV vs. SHE)

Eonset (mV vs. SHE)

Pt PdRh Ir AuAgCuCo Ni

Eonset (mV vs. SHE)

E onset

Epeak(mV vs. SHE)

Epeak jpeak (mAcm-1) jpeak

0

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