Chapter 2 實驗設備及流程方法
2.3 電化學分析
2.3.1 電極製備
(1) 取 10 mg M-C 20% powder 至樣品瓶 (2) 加入 2 mL ethanol 和 3 mL H2O (3) 超音波震盪 0.5 hr
(4) 加入 2 uL 黏著劑
(5) 超音波震盪 1 hr，即得漿料 (6) 滴 35 uL 漿料至玻璃碳電極上
(7) 乾燥後即得工作電極(working electrode)
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圖 2-7 (a)漿料樣品圖 (b)工作電極示意圖 (c)電位儀 (d)電化學測試示意圖
2.3.2 循環伏安法 ( Cyclic Voltammetry ；CV)
循環伏安法( Cyclic Voltammetry ； CV)，是一種常用的電化學研究方法之 一，能夠表現一電化學系統的特性。使用電位儀(Potentiostant)(圖 2-7)對工作電 極提供一連續且循環的電位，隨時間以三角波形一次或多次反覆掃描，使電極上 能交替發生不同的還原和氧化反應，並記錄電流-電位曲線。根據曲線形狀可以 判斷電極反 應的可逆程度，中間體、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶聯 化學反應的性質等。其中包括物質的吸附、脫附及電雙層電荷(double layer charging)所產生之電容電流(capacitive current)。
此外 CV 除了可了解電極表面反應的特性外，尚可得知電極上的活性表面 積(active surface area)、反應大小及其動力學等資訊。首先就先前提過之電極連續 循環電位變化加以說明，如圖 2-8，其中包括下列操作參數：
(a) (b)
(c) (d)
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Ei ：起始電位 ； Ef ：最終電位 Emax ：最大電位 ； Emin ：最小電位 v：掃描速率(scan rate)，v=|dE/dt|
圖 2-8 Potential-time behavior of typical cyclic voltammetry
而由於所得到的電流變化包含了：(1).發生電極反應所得之法拉第電流(If)，
(2).電雙層電荷所產生的電容電流(Ic)，所以觀察到的總電流應為：
I = Ic+ If= CddE
dt+ If= v ∙ Cd+ If (2-3) 其中 Cd ：differential capacity of double layer
而掃描電位大小與反應量及電流大小間之關係則會遵循 Nernst equation。
如可逆反應：O + 𝑛e− → R Nernst equation：[O].
[R]∙= exp [nF
RT(E − E0′)] (2-4) 其中
O ：電極活性物質的氧化狀態 ； R ：電極活性物質的還原狀態 n ：價位 ； E ：掃描電位
F ：法拉第常數 ； E0：formal potential
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因此，由上是可知決定該電極活性物質之反應發生與否，取決於掃描電位 是否大於 E0，亦即若有波峰發生則此時之電位即為該反應之 E0。
乙醇氧化的循環伏安法原理為分子 OH 以及 CH3CH2OH 吸附在金屬表 面，當吸附在表面的 OH 以及 CH3CH2OH 發生反應，則乙醇會發生氧化，產生 CO2並釋放 12 個電子，進而產生電流，由於乙醇的氧化可能產生乙醛或是乙酸 跟其他的中間產物，這些未氧化完全的分子會在較低的電位區域，再次的發生 氧化，因氧化電流大於還原電流且與其重疊，所以並不會看到還原的訊號。
-1.2 -0.6 0.0 0.6
0 5 10 15
current density (mA/cm2 )
E ( V vs. SHE)
Pt/C 20%
圖 2-9 Pt 的 CV 圖
利用循環伏安法所做的乙醇氧化反應如圖 2-9 中表示，紅色箭頭為正掃 描，正掃描所得到的氧化峰為乙醇氧化成乙醛或乙酸的訊號；綠色箭頭為負掃 描，負掃描所得到的氧化峰是在正掃描時，沒有完全氧化物種的再氧化訊號。
乙醇電氧化-CV
此實驗使用 1 M EtOH(aq) + 0.1 M KOH(aq)，經過了前處理後，以 10 mV/s 的 掃瞄速率在鹼性條件下-0.9 V～0.6 V 的範圍下掃循環伏安(不同金屬依其性質，
範圍有所調整)，即可得乙醇電氧化的訊號。藉此可以得到起始電位(Eonset)、峰電 流(jpeak)以及氧化波峰(Epeak)的位置判斷各種金屬觸媒對乙醇電氧化的能力。
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