乾燥：

將清洗過後之矽酸鹽礦石及中鋼爐石移入真空烘箱中，以真空抽氣幫浦在室溫

下進行真空蒸發去除酒精的部份，再升溫至 80^O待酒精完全去除之後，再將溫度升

至 105^OC 乾燥試樣，乾燥後儲存於密封袋中備用。

5. 分析、實驗

進行物性及成分分析、碳酸化實驗。

原料

 蛇紋石

 鈣矽石

 中鋼轉爐石 敲碎並研磨

 鐵鎚敲碎

 磨粉機

 震盪篩分器 粒徑大小

Figure 3-2 The flowchart of preparing absorbent 3-3 物性及成分分析

3-3-1 密度測量

本實驗是以固體密度測量儀(Micromeritics AccuPyc 1330)量測固體真實密度 (True Density)，其原理利用氣體膨脹法可量得粉粒體體積，經粉體質量除以體積後，

可求出粉體真實密度，所使用氣體為氦氣。真實密度計算出之後，再利用測量孔徑 分布時所測得之孔隙體積，進而求得顆粒孔隙度(Porosity)及體密度(Bulk Density)。

(附註：孔隙率的計算： ^{A B}

A

 



 ；ρ_A：Apparent density；ρ_B：Bulk density)

3-3-2 粒徑分佈

試樣粒徑分析使用 Coulter LS-230 粒徑分析儀。此儀器乃利用平行雷射光入射 懸浮於分散像中之粒子，大粒子繞射角度小，小粒子繞射角度大。其繞射現象經透 鏡後聚焦於一特定點上，再由光電偵測器計策其強度，經數據處理換算成粒徑分布。

雷射光對立子產生 Fraunhofer 繞射(假設粒子為圓球型不透明且散射效率相等)現 象，量測 0.4~2000μm 區間之粒徑大小分佈。在 0.04~2000μm 範圍量測則使用 PIDS

清洗

 無水酒精

 超音波清潔機

乾燥

 真空抽氣烘箱

 密封袋中備用

分析、實驗

 物性及成分分析

 碳酸化實驗

理論。

Figure 3-3 Density measurement apparatus.

Figure 3-4 Particle size measurement apparatus.

3-3-3 比表面積測量

使用 Micromeritics ASAP 2010(Accelerated surface area and poroimetry system)來 測定試樣之比表面積。其測定原理為以氮氣為吸附氣體，在液態氮的沸點下(77.3k) 測得固體的氮氣吸脫附等溫線，利用 BET 計算出試様之比表面積。BET 應用的方 式為物理吸附之等溫線關係式，由 Brunauer、Emmett 及 Teller 三位導出：以固體表 面吸附單層分子體積換算成樣品的比表面積。

3-3-4 孔徑測量

本實驗是使用 Micromeritics Autopore II 9220 孔徑測量儀量測 3nm~120 μm之 孔隙分布。其原理為在各個不同壓力下將非濡溼性液體(如水銀)壓入粉體孔隙，由 其體積變化可得粉體孔隙之大小。本儀器利用水銀在 penetrometer 之毛細管內之汞 柱長度變化所造成的電阻值改變而得其體積變化，據以得到孔徑分布。

Figure 3-5 Specific area measurement apparatus.

Figure 3-6 Pore size measurement apparatus 3-3-5 掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察

使用 HITACHI S-800 電子顯微鏡，用以觀察試樣之顆粒大小及表面結構，如孔隙、

晶體的大小與特徵。試樣觀察前需先乾燥，固定於金屬(銅)圓柱上，使用離子鍍金 器(Ion Coater)將試樣表面鍍金。再把鍍金後的試樣放入電子顯微鏡中，依試樣之狀 況選擇適當的放大倍率觀察並照像。

3-3-6 X-Ray 繞射分析

X-ray 繞 射 分 析 儀 為 M03XHF(Mac Science Co.Ltd ， Material Analysis and Characterization)，以 Cu Ka 產生 1.54Å 之 X-ray，由 X-ray 在晶體晶格之繞射現象，

測定晶體各晶面的特徵長度所對應之2θ角以判定晶體物質。

Figure 3-7 SEM measurement apparatus

Figure 3-8 XRD measurement apparatus 3-3-7 成分分析

本實驗針對蛇紋石、鈣矽石中鋼轉爐石做成分分析。分析單位選定兩家，其一 為中鋼公司所屬之化學分析實驗室所測得之吸收劑成分如第四章之表 4-2 所示。另 外亦將分析試樣交付台灣工藝所分析，其結果為表 4-3 所示，針對此兩種方法以下 作一簡述。

一、中鋼化學分析實驗室方法

用王水溶解分析式樣大部分物質，但二氧化矽無法溶解，故需要使用氫氟酸再 次溶解。若仍未完全溶解，利用微波消化法進行加溫加壓使其溶解。所得之萃取液 再經由 ICP 測定其金屬含量，進而換算出氧化物之重量百分比。

二、台灣工藝所之方法

取預分析試樣 0.15~0.16 克，加入助熔劑(硼酸：碳酸鋰=3:1)1.30±0.01 克，放入 白金坩鍋後，加蓋升溫至 1000^oC，使之完全熔融成透明玻璃，並冷卻至室溫。再以 稀世 1/6 鹽酸(32%)120mL，將上述含熔樣品之白金坩鍋放至於廣口瓶中，以超音波 震盪，並於 65^oC 持溫 90 分鐘，使坩鍋中完全沒有殘留樣品。最後將洗出液稀釋至 適當濃度，以 Thermal Jarrell Ash 之 AtomScan 16 光譜分析儀分析元素濃度。

3-4 碳酸化實驗

本研究使用耐高溫高壓不銹鋼高壓反應槽來作為碳酸化反應之反應器，利用以 液態之二氧化碳通入反應器中，整體壓力控制由 ISCO syringe pump 來調節，溫度控 制則是纏上加熱帶來控制。改變操作溫度、操作壓力、吸收劑粒徑大小、反應時間 長短、漿液組成成分不同，比較出在何種操作條件配對下可以得到最佳二氧化碳轉 換率，此即最佳化操作條件。

3-4-1 液相碳酸化實驗裝置

Figure 3-9 The experimental apparatus of the carbonation batch reactor.

(1) CO₂cylinder (2) Circulating bath (3) Syringe pump

(4) Magnetic stirrer & heater (5) Reactor

(6) Thermo couple (7) Needle valve (8) Vent to hood

(1)

(2) (3)

(4) (5)

(6)

(8)

(7) (7)

3-4-2 碳酸化實驗操作步驟 本實驗所使用之步驟敘述如下：

1. 將已製備完成之礦石試樣及中鋼爐石取樣秤重，配成重量百分比為 10wt%

的礦石漿液。

2. 將配好的漿液置入反應器後，將反應器升溫，待溫度達到設定值 (40^oC、

60^oC、90^oC、120^oC、150^oC)。

3. 將 CO₂ 通入反應器並調整至設定之壓力(650psig、850psig、 1250psig、

1650psig)，開始計算反應時間。

4. 反應時間(1h、2h、4h、6h)到達後，將反應器溫度降至常溫。

5. 再將反應器壓力洩至常壓。

6. 將反應後漿液進行過濾，過濾後之固體部分置入烘箱乾燥一天(105^oC)，乾 燥完後之樣品再進行熱重分析(TGA)、XRD 繞射分析、SEM 照相。

Figure 3-10 Flowchart of experiments to determine the best carbonation reaction conditions.

降至室溫

試樣過濾乾燥

SEM TGA XRD

計算二氧化碳轉換率

3-4-3 轉換率計算

含 有 碳 酸 化 產 物 的 樣 品 欲 計 算 其 轉 換 率 可 用 Thermal Gravimetrical Analysis system(TGA)來計算。

TGA 的分析是利加熱之方式看樣品之重量損失。樣品重取 10~20mg，放在 白金盤子中，通入氣體為氮氣。加熱區間分為三個階段：(1) 25^OC--105^OC(2)105

MW_CO2：二氧化碳分子量 [44kg/mol]

Ca_total：試樣鈣總含量

4-1

第四章 結果與討論

4-1 物性與組成成分分析

4-1-1 預備實驗—矽酸鹽礦石及中鋼轉爐石碳酸化反應性比較

本研究中選取了蛇紋石、鈣矽石及中鋼轉爐石做為碳酸化反應之實驗試樣，蛇 紋石為含鎂矽酸鹽礦石，鈣矽石為含鈣矽酸鹽礦石，並選擇其具淺力之試樣做最佳 化反應條件之探討，中鋼轉爐石則為煉鋼之廢棄物，在此探討其資源化再應用之可 行性。

圖 4-1 為碳酸化反應前後之蛇紋石TGA曲線比較圖。曲線1為未碳酸化反應 前，曲線2為進行碳酸化反應後。由曲線1可看出在溫度區間於600^OC至800^OC有一重 量損失，這是由於蛇紋石之化學式中含有羥基，造成其重量損失，若是礦石中未含 羥基者則加熱至850^OC則不會有此重量損失，且所含水分及可熱分解之不純物質佔 重量百分率百分之ㄧ以內。曲線2之碳酸化反應條件為：壓力1250psig、溫度150^oC、

顆粒粒徑小於44μm、液固比10g/g，反應時間2小時。理論上來說蛇紋石進行碳酸化 作用時會有碳酸鎂的生成，由圖結果顯示曲線1與曲線2差異性不大，顯示蛇紋石進 行碳酸化後幾乎沒有碳酸鎂形成。重量損失是由於蛇紋石本身含有羥基，造成此現 象產生。

圖 4-2 為碳酸化反應前後之鈣矽石TGA曲線比較圖，曲線1為未碳酸化反應 前，曲線2為碳酸化反應後。由曲線1可看出在溫度區間於650^OC至850^OC有一重量損 失，這是由於鈣矽石原本含有之碳酸鹽結晶，造成其重量損失，若是礦石中未含碳 酸鹽產物者則加熱至850^OC則不會有此重量損失，且所含水分及可熱分解之不純物 質佔重量百分率百分之ㄧ以內。曲線2之碳酸化條件為：壓力1250psig、溫度150^oC、

顆粒粒徑小於44μm、液固比10 g/g，反應時間2小時。理論上來說鈣矽石進行碳酸化 作用時會有碳酸鈣的生成，由圖結果顯示曲線1與曲線2差異極大，表示鈣矽石進行 碳酸化反應效果佳，而其中重量損失是由於CaO和CO2反應形成之碳酸鈣又受熱分 解為CaO及CO2。

95 96 97 98 99 100

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Temperature [

^o

C]

W ei g h t lo ss [% ]

Figure 4-1. TGA curve of fresh and carbonated serpentine.

Carbonation conditions：P=1250psig；T=150^oC t=2hours；particle size<44µm；L/S=10g/g curve 1：fresh serpentine

curve 2：carbonated serpentine

1 2

4-3

80 85 90 95 100

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Temperature [

^o

C]

W e ig h t lo ss [% ]

Figure 4-2. TGA curve of fresh and carbonated wollastonite.

Carbonation conditions：P=1250psig；T=150^oC t=2hours；particle size<44µm；L/S=10g/g.

curve 1：fresh wollastonite.

curve 2：carbonated wollastonite.

1

2

圖 4-3 為碳酸化反應前後之中鋼轉爐石TGA曲線比較圖，曲線1為未進行碳酸 化反應前，曲線2為已進行碳酸化反應後。由曲線1可看出在溫度區間於0^OC至850^OC 皆無重量損失，這是由於中鋼爐石經過了高溫爐850^OC兩個小時之熱處理，轉爐石 內之雜質及結晶皆因受熱而分解變為氧化態狀態。曲線2之碳酸化條件為：壓力 1250psig、溫度150^oC、 顆粒粒徑小於44μm、液固比10 g/g，反應時間2小時。爐石 其組成成分有CaO、MgO及Fe2O3，上述氧化物皆會與二氧化碳進行碳酸化作用，但 氧化鈣成分占多數(約37%)，故本研究只針對氧化鈣部分探討其CO2轉換率，理論上 中鋼爐石進行碳酸化作用時會有碳酸鈣的生成，由圖可知曲線1與曲線2差異極大，

顯示中鋼爐石進行碳酸化反應效果佳，而其中重量損失是由於CaO和CO2反應形成 之CaCO3受熱分解。

三種試樣(蛇紋石、鈣矽石、中鋼轉爐石)經過碳酸化反應測試後，發現鈣矽石 及中鋼爐石在經TGA分析後，有較大之重量損失，代表其碳酸化反應效果佳，鈣矽 石在地球上的分布廣且含量豐富同時亦有文獻指出鈣矽石碳酸化反應速率大於含鎂 之矽酸鹽礦石。中鋼轉爐石則是煉鋼之廢棄物，若可多加利用爐石達到二氧化碳減 量，同時亦達到資源化效果。故本研究選定鈣矽石及中鋼轉爐石進行碳酸化反應研 究，試圖找出最佳化碳酸化反應途徑。

4-5

70 75 80 85 90 95 100

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Temperature [

^o

C]

W e ig h t lo ss [% ]

Figure 4-3. TGA curve of fresh and carbonated BOF slag.

Carbonation conditions：P=1250psig；T=150^oC t=2hours；particle size<44µm；L/S=10g/g.

Curve 1：fresh BOF slag.

Curve 2：carbonated BOF slag.

1

2

4-1-2 粒徑分析 石其粒徑分布由密度測量儀(Micromeritics Accu 113)測量其真實密度(true density)，

其所測量之值列於 Table 4-1中。從 Table 4-1 結果顯示蛇紋石真實密度約2.8m²/g，

中鋼爐石密度約3.65 m²/g。蕭 (2000)針對六種不同礦石分別為鈣矽石、橄欖石、滑 石、蛇紋石、正長石，鈉長石，測量其真實密度及孔隙體積可推算出孔隙度(porosity)，

發現矽酸鹽礦石顆粒的孔隙度都小於0.03，顯示矽酸鹽礦石結構緻密，幾乎無孔隙 存在。

Table 4-1 Mean diameter and true density and BET surface areas of serpentine and BOF(basic oxygen furnace) slag.

Material Mean diameter (μm)

True density (g/cm³)

BET surface area (m²/g)

Serpentine (88~125μm) 20.29 2.8274±0.0016 12.55±0.013 Serpentine (53~62μm) 14.63 2.8150±0.0031 12.75±0.014

Serpentine (88~125μm) 20.29 2.8274±0.0016 12.55±0.013 Serpentine (53~62μm) 14.63 2.8150±0.0031 12.75±0.014

在文檔中 新穎二氧化碳回收固定技術開發及封存技術評估－總計畫暨子計畫一：利用礦物、鹼性固廢物為吸附劑進行二氧化碳封存技術評估 (頁 37-57)