很多的前處理選擇都有測試了但都沒有很高的反應性，譬如超音波處理、在腐 蝕性溶液中溼式研磨(O`Connor et al., 2001)。另外用高能量研磨的方式可以得到很高 轉換率但消耗太多能源(Gerdemann et al., 2002)。預先處理和碳酸化反應可以整合在 一個理化程序中。如此，反應可以增快因其反應接觸表面增加。設計程序簡單的反 應過程可以減少成本。但這些研究方法在碳酸化過程中並不是很成功(Nelson, 2004)。
經能量估算及經濟效益分析後 ，似乎最可行之前處理技術為傳統式研磨 (O`Connor et al., 2004)。化學方式活化之可行性目前來看尚不明瞭且等待日後被證 實。
2-3 碳酸化反應途徑(Process routes)
碳酸化法主要利用鹼性金屬與 CO2形成碳酸鹽沉澱，其主要列分為直接碳酸化
與間接碳酸化，其原理及應用分述如下：
2-3-1 直接碳酸化(Direct carbonation)
(1)直接氣固相碳酸化系統(Direct gas-solid carbonation)
碳酸化反應中直接氣固接觸碳酸化反應首先由 Lackner (Lackner et al., 1997b)所 發表。直接氣固碳酸化反應方程式如下所示： et al., 1997; Lackner et al., 1995)。
在西元 2000 年之前，對於直接氣固碳酸化反應之調查由 LANL(Los Alamos National Laboratory)所研究，之後，許多學術機構轉向於其他的研究，現今只剩下芬 蘭研究機構繼續從事此方面之探討，相關報告參考(Koljonen et al., 2002; Koljonen et al., 2004)。近期研究指出，含鎂矽酸鹽礦石進行直接氣固碳酸化，分析其能量變化 發現最終的結果為反應過程為放熱反應(Zevenhoven et al., 2004)，此篇報告的結論是 氣固碳酸化作用其反應速率太慢。由實驗結果得知，即便使用高壓的情況下，此反 應之轉換率仍不佳(Zevenhoven et al., 2002)。藉由熱處理來活化礦石原料可改善反應 速率，但是熱處理需要消耗非常多的能量。在 ECN(Energy research Centre of the Netherlands)文章中(Huijgen et al., 2003)也有相同的結論並且提出此方法並不適合用 於工程實務應用方面。又有文獻指出，先將含鈣鎂矽酸鹽礦石轉換為(Ca/Mg)(OH)2
再進行氣固相碳酸化反應，其反應速率會比矽酸鹽礦石直接進行氣固相反應更有效 率。
(2)直接液相碳酸化系統(Direct aqueous carbonation)
由岩石自然風化作用證實，已知有水的存在可促進此反應進行。液相礦物封存
) 石,CaSiO3)( O`connor et al., 2004)。
顯然，多數文獻探討含鎂矽酸鹽礦物，O`connor et al., (2004)研究指出含鈣矽酸 鹽礦物液相碳酸化反應(例：鈣矽石，wallostonite)。相較於含鎂矽酸鹽礦物，其碳
Table 2-4 Assumed chemical reaction scheme of minerals with CO2 (Kojima et al., 1997)
Wollastonite
2 (Chizmeshya et al., 2003 ; Chizmeshya et al., 2004)，分析蛇紋石原料及反應後產物 (Schulze et al., 2004)，橄欖石及蛇紋石反應後產物分析(O`connor et al., 2002)，煉鋼 爐石反應條件探討及反應後產物分析(Huijgen et al., 2004)。另外，報告指出含鈣鎂 液相碳酸化是分兩階段發生而不是單階段，第 1 階段為鈣/鎂溶出形成 SiO2層時，
第 2 階段為形成碳酸鈣/鎂沉澱。此外，報告更指出決定碳酸化反應速率步驟為鈣/
鎂之溶出速率。
然而，在特殊的反應條件下(例：高溫情況)，蛇紋石碳酸化速率決定步驟非由 溶出速率決定，而是由其他情況所決定，如碳酸鎂結晶速率(Carey et al., 2003)。相 同的論點出現在(O`connor et al., 2004)文章中。還有一個極需解決的問題為如何將反 應生成碳酸鈣/碳酸鎂沉澱萃取出來，O`connor 指出可將形成於含鎂矽酸鹽礦物上之 碳酸鎂結晶作分離的動作(Gerdemann et al., 2002 ; O`connor et al., 2002)，因此，將未 反應之礦物原料再回收將是可行之方法(O`connor et al., 2004)。然而，另一篇報告指 出煉鋼爐石進行液相碳酸化反應形成之碳酸鈣會覆蓋於爐石表面使得回收生成產物 及未反應之原料是不可能的(Huijgen et al., 2004)。
液相碳酸化反應研究中由矽酸鹽礦石鈣鎂離子溶出速率是非常重要。以蛇紋石 舉例，鎂離子溶出分兩階段，首先會快速溶出而隨後溶出速率減慢(Carey et al., 2003)，後者會影響到碳酸化反應速率。溶出速率解會受到溫度(Ea=18~35kJ/mol)及
鈉可增加 HCO3-之濃度且將系統 pH 值由 7.7 增加至 8.0，同時碳酸化反應機制也會 有所改變，以橄欖石為例(O`connor et al., 2001)：
) 另一種建議可添加(Na/K)NO3(Mesters et al., 2002)。添加鹽類的功能主要為第一 增強溶液離子強度，第二可能和鈣/鎂在水溶液中形成錯合物。因此，在水溶液中鈣 /鎂活性降低且由矽酸鹽礦物中釋放出鈣鎂離子能力增強(Fauth et al., 2001)。相關研 究數據指出，在有添加鹽類情況下，反應時間 1 小時、礦物原料經熱處理，橄欖石 之轉換率為 81%，蛇紋石轉換率為 92%，相較於沒有使用鹽類，反應時間 6 小時之 橄欖石，其轉換率為 91%(O`connor et al., 2004)。
酸類及複合劑也有被使用作為增加碳酸化反應速率，適合的有 HCl (Park et al., 2003)、CH3COOH(acetic acid) (Park et al., 2003)、檸檬酸 (citric acid)(Lackner, 2002)。亦有報告指出，結合磷酸(orthophosphoric acid)、草酸(oxalic acid)及 EDTA 可有效增加蛇紋石鎂離子溶出速率(Park et al., 2003)。在上述事例中，離子溶出速率 不在是反應決定步驟，而是二氧化碳溶解速率為速率決定步驟(Park et al., 2003)。
液相碳酸化下一步發展則是推廣至工業應用上。由煙道產生之二氧化硫進行批
次矽酸鹽碳酸化反應研究中指出，並沒有硫酸鹽固體形成，但是 SO2可藉由溶於水
溶液中而被有效地去除(Summers et al., 2004)。為了在任何特地場所都可以進行 CO2 封存，故反應器發展更為重要，並不能侷限於只使用壓力釜。例如：耐高溫高壓之 流體化床(Park et al., 2002)、連續導管式反應器(Peneer et al., 2004)，最近的研究指出 已經開始研究標準連續流動迴路反應器並決定此種反應器之設計規格且發展出小規 模導管式反應器。由研究成果明顯指出，連續式反應器效果比壓力釜反應器來的好 (Penner et al., 2004)，推測可能是因為強烈的混合而使得 SiO2層被去除(亦有可能為 碳酸鹽產物)而增加反應速率(Gerdemann et al., 2004)。未來希望可以興建低成本、大 規模的封存廠址。
2-3-2 間接碳酸化(Indirect carbonation)
(Ca/Mg)(OH)2或(Ca/Mg)O 其碳酸化速率係比矽酸鹽礦物快，許多反應機制在探 討將礦物中鈣/鎂萃取出來，進而轉換成氫氧化鈣/鎂或氧化鈣/鎂，以此增加反應速 率，以下就幾種間接碳酸化方式作介紹。
(1)氯化氫萃取法(HCl extraction route)
此法為萃取 Ca/Mg 最常使用之方式，由 Los Alamos National Laboratory(LANL) 中 Lackner 等人所提出，相關文獻可參考(Butt et al., 1998 ; Butt et al., 1997 ; Lackner et al., 1995)。Lackner et al. (1995)依據 Barnes et al. (1950)以及 Blackburn et al. (1994)之 研究提出蛇紋石在 HCl 溶液中溶解之化學計量式，其反應流程如圖 2-2，並提出矽 酸鹽礦石與 HCl 反應的化學計量式列於表 2-5 。
Figure 2-2 Process flow diagram based on (Newall et al., 1999) Serpentine
Table 2-5 Chemical reaction sheme of mineral dissolved by HCl (Lackner et al.,
(2)Indirect molten salt process
Molten salt(MgCl2‧3.5H2O)為第一個為了減少能量消耗所使用之萃取劑(Wendt et al., 1998b; Wendt et al., 1998b)。在此反應中，所使用之鹽類可回收。有兩種反應 程序可供選擇，第一種路徑會分別產生氫氧化鎂及碳酸鹽產物，第二種路徑則是兩 所需要的二氧化碳壓力約為 30bar(Newall et al., 1999)
(3)醋酸萃取反應途徑(Acetic acid route) 首先，用醋酸處理鈣矽石：
2 (4)NaOH 的應用(Application of NaOH)
Blencoe et al. (Oak Ridge National Laboratory)，發展出一套液相碳酸化路徑可改 進原本會遇到的缺點(例：需高溫高壓、額外添加促進劑、礦物原料之熱處理)(Blencoe et al., 2003 ; Blencoe et al., 2004)。此研究團隊使用斜長石(plagioclase)進行碳酸化作 用，因為在此團隊所在地，斜長石是唯一比較可利用作用碳酸化之礦物原料。該研
則總反應可表示為(T=200oC，P<15atm，t= 1h ~ 3days)：
2 2 8 2
Maroto-Valer 等人提出另一種應用酸萃取 Ca/Mg 方法之反應途徑(Maroto-Valer et al., 2004)，反應包括兩個階段，以硫酸萃取蛇紋石為例
基本上，此反應途徑類似 HCl 萃取法，為了得到更容易反應之 Mg(OH)2此法可繼續 延伸(McKelvy et al., 2002)：
選擇 1，在公式 27 反應之後：
反應途徑 二 氧 化 碳
minerals 無 550 50 N.A. 30 90 (Kohlman et al.,
2001)
醋酸萃取 氣體 矽灰石 無 40-80 30 N.R. 60 20 (Kakizawa et al.,
2001)
Table 2-6 Experimental results
2-4 廢棄物資源化及產物再利用性
工業的固體廢棄物常為鹼性無機之性質，也含有豐富的鈣鎂成分，因此可以應 用在二氧化碳封存當作是額外的礦物(Fauth, D.J.et al., 2002)。這些廢棄物相較於礦物 有一些優點，可以在工業區獲得，低成本且可能由於化性不穩導致高反應性(Huijgen, W.J.et al., 2004)。雖然其封存能力有限，但這些廢棄物的利用可能是最先且經濟可 行地封存場。基於經濟考量，也可以混合工業廢棄物與那些礦物來封存。固體廢棄
以固廢為基礎的研究有焚化爐底灰(Devoldere, D., et al., 2000)、FBC 灰和 FGD 噴霧 乾燥灰(Fauth, D.J.,et al., 2002)、廢混凝土和水泥(Fujii. M.,et al., 2001)、 鋼渣(Huijgen, W.J.et al., 2004)、 飛灰(Jones, J.R.,eta; 2000)。一種低壓的方法為泡沫二氧化碳在廢 棄物上含大量水，這樣的過程很便宜，但能被封存的二氧化碳很少。因此這一類直 去做為水泥添加物，便可以降低封存成本及能源消耗(Stolaroff, J.K., et al 2003)。
ㄧ個正面的環境影響就是可以改善原來廢棄物的特性使其可以易於利用在建築 物。首先碳酸化可以改善結構特性，應用在混凝土和瀝青的熔渣中，由於氧化(鈣、
鎂)水合作用之高的水吸收能力和擴張特性，會聚集並且填滿材料。碳酸化可以將氧 化物變成碳酸鹽類而預防這些情形發生(Stolaroff, J.K.,et al., 2004)。進一步，碳酸化 可以改變其溶出行為，在中性 pH 值，礦物的形成和吸收效果。
沒有非常符合成本效益的程序建構出來。但有ㄧ例外就是關於產物的再利用性，這 種研究是必要的，因為產物的環境接受度和成本效益可以增進公眾接受度來推動礦 物封存並降低成本。
注意到封存大量的二氧化碳會產生大量的產物是很重要的，任何可能的市場都 會過飽和。然而，若產物可以有效地應用，礦物封存可以只是成本效益問題，也許 就會有好的結果，否則將會限制其應用的範圍。
第三章 實驗設備與方法