1M NaHCO3+ 0.1M HCl
without 0.1M HCl with 0.1M HCl
Figure 4-15 Influence of acid added on the carbonation conversion of wollastonite.
(Carbonation conditions：P=650psig； t=2h； particle size<44μ m.)
4-2-10 反應前後之SEM圖片
圖 4-16 (I).為粒徑小於44μm鈣矽石未進行碳酸化反應前的電子顯微鏡照片，可 以發現未反應前大部分的鈣矽石都為層狀之長方條顆粒。圖 4-16 (II).為850psig、
40oC、2小時進行碳酸化後之SEM圖，圖4-17(I)為850psig、90oC、2小時進行碳酸化 後之SEM圖，圖4-17(II)為850psig, 150oC、2小時進行碳酸化後之SEM圖。比較可發 現鈣矽石在經過碳酸化反應後，原有的長方條顆粒減少，而立方體形的顆粒卻明顯 增加，推論鈣矽石溶於去離水中時，因Ca2+溶出造成其晶形破壞故使的長方條顆粒 減少，圖中立方體顆粒可判斷為碳酸化反應所產生之碳酸鈣，並且以方解石的型態 生成，其他柱狀或長方條狀的顆粒，可能是反應後所產生之二氧化矽及未反應之鈣 矽石。圖 4-18 (I).為粒徑範圍88~125μm鈣矽石未進行碳酸化反應前的電子顯微鏡照 片，與圖 4-16 (I)作對比，發現其長條狀顆粒形狀較大，圖 4-18(II)是碳酸化反應過 後之SEM圖。
4-21
Figure 4-16. Scanning electron micrographs.
(I) untreated wollastonite (<44µm).
(II) Wollastonite (<44µm) reacted at P=850 psig, T=40oC, t=2h, L/S=10g/g.
I
II
Figure 4-17. Scanning electron micrographs.
(I) Wollastonite (<44µm) reacted at P=850 psig, T=90oC, t=2h, L/S=10g/g (II) Wollastonite (<44µm) reacted at P=850 psig, T=150oC, t=2h, L/S=10g/g
I
II
4-23
Figure 4-18. Scanning electron micrographs.
(I) Untreated wollastonite (88~125µm)
(II) Wollastonite (88~125µm) reacted at P=850 psig, T=150oC, t=2h, L/S=10g/g
II I
4-2-11 反應前後之XRD繞射分析
為了更確定鈣矽石碳酸化反應形成之產物為CaCO3，分析其XRD繞射情況。圖 4-19 為鈣矽石(88~125μm)反應前後之XRD曲線圖，紅色曲線為未反應前之試樣，黑 色曲線為反應後之試樣。將曲線之尖峰值對照國際標準晶體繞射對照圖，鑑定其物 種，發現2θ=29.5o處對應之晶體CaCO3，明顯看出反應後其尖峰強度增加許多，故可 確定形成之產物為CaCO3。圖 4-20 為鈣矽石(<44μm)反應前後之XRD曲線圖，紅色 曲線為未反應前之試樣，黑色曲線為反應後之試樣。其結果與圖 4-19 大致相同，
再比較兩圖之29.5o處之尖峰強度，發現小粒徑之鈣矽石強度大於粗粒徑之鈣矽石，
這也驗證了小粒徑鈣矽石之轉換率優於粗粒徑鈣矽石之轉換率。
4-25
Figure 4-19. XRD spectra for both fresh and carbonated wollastonite with peak identifications.
Red line = fresh wollastonite(88~125μm)
Black line = carbonation wollastonite(850 psig, 150oC, 88~125μm, 2 hours, L/S=10g/g)
1 = CaSiO3
2 = SiO2
3 = CaCO3
2θ[o] 3
33 1
2
1 1
Figure 4-20. XRD spectra for both fresh and carbonated wollastonite with peak identifications.
Red line = fresh wollastonite(<44μm)
Black line = carbonation wollastonite(850 psig, 150oC, <44μm, 2 hours, L/S=10g/g)
1 = CaSiO3
2 = SiO2
3 = CaCO3
2θ[o] 3
33 1 2
4-27
4-3 中鋼轉爐石與CO2之碳酸化反應
4-3-1 反應時間效應 [Reaction Time Effect]
為探討使用粒徑小於44μm之中鋼轉爐石於反應壓力1250psig的條件下，反應 溫度150oC對CO2吸收達平衡所需的時間。故對1、2、4、6小時之反應後之中鋼轉爐 石進行TGA分析其CO2吸收量，其TGA分析曲線如圖 4-21 所示，由500oC至850oC 之TGA分析重量損失可計算二氧化碳轉換率。而其，鈣矽石及中鋼轉爐石反應時間 對CO2轉換率之比較如圖 4-22 所示。由圖 4-22 結果顯示，隨著反應時間的增加，
轉換率越高，在兩者反應時間6小時其轉換率可達到99%。6小時後兩者之CO2之碳 酸化皆到達平衡。Huijgen et al. (2006)研究報告指出於進行碳酸化反應產生之碳酸鈣 沉澱，其本身成為一沉澱主體供之後產生之碳酸鈣寄宿，故已沉澱之碳酸鈣會幫助 碳酸化反應速率加快。
70
Figure 4-21. TGA curve of carbonated BOF slag at different reaction time.
(Carbonation conditions：P=1250psig；T=150oC；particle size<44µm；L/S=10g/g. Curve 1：1 h. Curve 2：2 h. Curve 3：4 h. Curve 4：6 h.)
Figure 4-22. Influence of reaction time on the carbonation conversion of wollastonite and BOF slag.(Carbonation conditions：P=1250psig；T=150oC；
particle size<44µm；L/S=10g/g)
4-29
李 (2005)根據 first-order model (Slawomir et al., 1998)如式 4-3 所示，但此模式 並沒有考慮到快慢反應之關係，於是將其修正建置出修正 model 如式 4-4 所示。其
Figure 4-23 The predictive decay model at different reaction time.
Table 4-5 Carbonation constants for parallel first order reaction at different reaction time.
Material F k R2
Wollastonite 1.00 0.466 0.996 BOF slag 1.00 0.526 0.997 Model：C C0
F e k tR (1 F) e k tS
4-3-2 反應溫度效應 [Reaction Temperature Effect] 於鈣矽石，Huijgen et al.(2006)研究報告指出，溫度升高雖然可增加CO2轉換率，但 是超過最佳反應溫度，其轉換率隨溫度升高而降低。並不會因溫度持續升高，而使
Figure 4-24. TGA curve of carbonated BOF slag at different reaction temperatures.(Carbonation conditions ： P=850psig ； t=2h ； particle size<44µm；L/S=10g/g)
1 23 4 5
4-31
Figure 4-25. Influence of temperature on the carbonation conversion of BOF slag and wollastonite.(Carbonation conditions ： P=850psig ； t=2h ； particle size<44µm；L/S=10g/g.)
4-3-3 反應壓力效應 [Reaction Pressure Effect]
針對反應壓力之影響可分為未達超臨界狀態與超臨界狀態來討論 1. 未達超臨界狀態
中鋼爐石(<44μm)，在反應壓力650psig及850psig條件下，在不同反應溫度 40oC、60oC、90oC、120oC、150oC條件下進行探討，由TGA分析之500oC至850oC之 重量損失可計算CO2之轉換率。壓力650psig及壓力850psig之轉換率比較如圖 4-26 所示。由圖 4-26 結果顯示，650psig及850psig其轉換率大小相差並不大，不過850 psig在不同溫度下之轉換率皆比650psig來的高。陳 (2003)指出，壓力對於CO2轉換 率影響甚低，溫度為主要之影響因子。
2. 超臨界狀態
中鋼爐石(<44μm)，在反應壓力1250psig及1650psig超臨界壓力狀態條件下，在 不同反應溫度(40oC、60oC、90oC、120oC、150oC)條件下進行探討CO2之碳酸化結果，
由500oC至850oC之TGA分析之重量損失可計算CO2轉換率。壓力1250psig及1650psig 之轉換率比較如圖 4-27 所示。由結果發現溫度低於90oC時，反應壓力1650psig之 轉換率皆大於反應壓力1250psig，高於90oC時反應壓力1250psig反應速率增加在溫度 120oC時轉換率達到最高；反之，反應壓力1650psig在90oC轉換率達到最高，而後，
轉換率隨溫度增高而下降。此結果與鈣矽石情形相同，但兩者壓力之轉換率差異亦 不大，驗證壓力對於碳酸化影響甚小。
■：wollastonite
▲：BOF slag
20.0 40.0 60.0 80.0 100.0
0 30 60 90 120 150 180
Temperature [oC]
Conversion[%]
Figure 4-26. Influence of pressure and temperature on the carbonation conversion of BOF slag.
Carbonation conditions：t=2h；particle size<44µm；L/S=10g/g
0 20 40 60 80 100
0 30 60 90 120 150 180
Temperature[oC]
Conversion(%)
Figure 4-27. Influence of pressure and temperature on the carbonation conversion of BOF slag.
Carbonation conditions：t=2h；particle size<44µm；L/S=10g/g
■：850 psig
▲：650 psig
■：1650 psig
▲：1250 psig
4-33
4-3-4 粒徑大小效應 [Particle Size Effect]
中鋼爐石(<44μm及53~62μm)，在反應壓力850 psig、反應溫度40oC、60oC、
90oC、120oC、150oC條件下進行探討，由500oC至850oC之TGA分析之重量損失可計 算CO2轉換率。粒徑小於44μm及粒徑53~62μm之轉換率其比較如圖 4-28 所示。
由結果顯示粒徑小於44μm之各溫度之轉換率與53~62 μm相差不多。將中鋼爐石 經過研磨的動作，可使顆粒粒徑減小，同時增加了反應之比表面積，在反應動力學 中，比表面積為影響總體反應之重要因素，粒徑越小代表可反應之比表面積越大，
換言之所得到之轉換率也會更好。由於中鋼爐石屬於非多孔性物質經過BET測量後 53~62μm之比表面積為1.45 m2/g，<44μm之比表面積為2.78m2/g， 再者由於兩粒 徑間大小差異不大，使得碳酸化結果並無明顯差異。
4 0.0 6 0.0 8 0.0 1 0 0.0
0 30 6 0 9 0 1 20 1 50 18 0
T em p era tu re [oC ]
Conversion[%]
Figure 4-28. Influence of particle size on the carbonation conversion of BOF slag.(Carbonation conditions：P=850psig；T=150oC；t=2h；L/S=10g/g.) 4-3-5 攪拌速率效應 [Stirring Rate Effect]
中鋼爐石(<44μm)，反應壓力850psig、反應溫度150oC條件下，反應時間2小 時，改變其攪拌速率分別為0[不轉]、35、50。由500oC至850oC之TGA重量損失可計 算轉換率。不同轉速功率下之轉換率比較如圖 4-29 所示。由結果顯示，轉速功率 越高，其轉換率越大，這是因為攪拌速率增大會使Ca2+溶出速率增加，故攪拌效果 亦是影響轉換率原因之ㄧ。卓 (2000)針對攪拌速率對於矽酸鹽礦石溶解速率做探 討，發現攪拌速率增大會些微增加溶解速率，但總體來說矽酸鹽礦石溶解速率差異
■：<44 μm
▲：53~62 μm
不大，可用來解釋為何CO2轉換率接近之原因。
0 20 40 60 80 100
0 20 40 60
Stirring power
Conversion[%]
Figure 4-29. Influence of stirring power on the carbonation conversion of BOF slag.(Carbonation conditions ： P=850psig ； T=150oC ； t=2h ； particle size<44µm；L/S=10g/g.)
4-35
4-3-6 液固比大小效應 [Liquid to Solid Ratio Effect]
中鋼爐石(<44μm)，在反應壓力850 psig、反應溫度150oC條件下，反應時間2 小時，改變其液固比分別為5 g/g、10 g/g、20 g/g。由500oC至850oC之TGA分析之重 量損失可計算CO2轉換率。不同液固比下之轉換率比較如圖 4-30 所示。由圖結果 可顯示，液固比對於轉換率的影響甚低，並不會因為液固比的增加使的轉換率增加，
推測增加超純水比例並不會增加鈣離子溶出速率，故轉換率也不會因此而升高，相 同的情形亦出現在所下列之研究報告中(Huijgen et al. 2006)。
0 20 40 60 80 100
0 5 10 15 20 25
L/S [g/g]
C o n v er si o n [% ]
Figure 4-30. Influence of liquid to solid ratio on the carbonation conversion of BOF slag.(Carbonation conditions ： P=850psig ； T=150oC ； t=2h ； particle size<44µm.)
4-3-7 漿液成份改變 [Slurry Composition Effect]
中鋼爐石(<44μm)，在反應壓力850 psig、反應時間2小時，改變其漿液成分，將 原本使用之去離子水，改為NaHCO3(1M)，並在不同溫度下進行碳酸化反應，由500oC 至850oC之TGA分析之重量損失可計算CO2轉換率，其CO2轉換率由圖 4-31 所示。
在4-2-7節提到鈣矽石使用1M NaHCO3為漿液組成時反而會降低其轉換率，若以中鋼 爐石為測試試樣是否有相同情況，此為吾人所必須了解。由圖 4-31 結果顯示，使 用1M之NaHCO3漿液組成其轉換率皆低於使用去離子水為漿液組成之轉換率，故中 鋼爐石使用改質漿液組成並不會改善其CO2轉換率，反而抑制其效率。
20.0 40.0 60.0 80.0 100.0
0 30 60 90 120 150 180
T em perature [oC ]
Conversion[%]
Figure 4-31. Influence of slurry composition on the carbonation conversion of BOF slag.(Carbonation conditions ： P=850psig ； T=150oC ； t=2h ； particle size<44µm.)
4-3-8 鈣矽比與漿液組成效應[Ca/Si Ratio and Slurry Composition Effect]
由4-2-8節提到鈣矽石的轉換率會隨著鈣矽比的升高而升高，且加入0.1M HCl 使可以改善漿液組成改變所造成的抑制情形，因此針對中鋼轉爐石是否有類似情形 是吾人所需要了解的。
實驗結果如圖4-32，圖4-32顯示當鈣矽比提高時，中鋼轉爐石的轉換率也隨之 提高，且改變漿液組成為1M NaHCO3是不能提高轉換率反而抑制了鈣離子的溶出，
原因如同先前所解釋，過多的HCO3-離子使得H+離子減少，因此無法將反應性物質 Ca2+溶出來進行碳酸化反應，因此是對整體轉換率有抑制的情形。但在加入了0.1M HCl之後是可以增加H+濃度，因此可以使較多的Ca2+溶出進行碳酸化反應，改善了 漿液組成為1M NaHCO3的抑制情形。
■：distilled water
▲：1M NaHCO3
4-37
另外由圖中可發現加入0.1M HCl不但改善了轉換率，甚至有提高到比原來漿 液組成為去離子水時還要高一點，這也顯示了中鋼轉爐石在本質上的反應性似乎比 鈣矽石還要好，加入0.1M HCl可以有效地將中鋼轉爐石內的Ca2+溶出較多，也造成 了其轉換率的提昇。
4-3-9 酸添加效應[Acid Added Effect]
已知道鈣矽石的碳酸化反應中添加H+有助於Ca2+的溶出而增加其轉換率，因此