95 年度「環保署/國科會空污防制科研合作計畫」
成果完整報告
新穎二氧化碳回收固定技術開發及封存技術評估
利用礦物、鹼性固體廢棄物為吸附劑進行二氧化碳封存技術
評估
計畫類別：整合型計畫
計畫編號：NSC 95－EPA－Z－002－006－
執行期間：95 年 03 月 01 日至 95 年 12 月 31 日
總計畫主持人：蔣本基教授
計畫主持人：蔣本基教授
共同主持人：張怡怡教授
計畫參與人員：
碩士班研究生-兼任助理：徐啟龍
朱孝文
李培群
執行單位：台大環境工程研究所
中文摘要 CO2封存技術中，有礦物封存、生物封存、海洋封存、油槽及天然氣槽封存， 因礦物封存具有 1.產物不會造成二次污染 2.礦物蘊藏量豐富 3.反應過程為放熱 反應。本研究目的為了解礦物鑑定分析資料及最佳碳酸化反應途徑並探討中鋼爐 石為替代吸收劑之可行性。 本研究將 CO2 與天然矽酸鹽礦石及中鋼爐石之漿液進行碳酸化作用形成安 定之碳酸鹽產物以達到 CO2封存。其機制為 CO2溶於水中形成 H2CO3後解離成 H+及 HCO3-，再與實驗試樣本體溶出 Ca2+/Mg2+反應形成 CaCO3或 MgCO3沉澱， 經 TGA 分析，500o C~850oC 之重量損失可計算 CO2轉換率。 本實驗針對反應之溫度、壓力、時間、試樣粒徑大小、液固比、鈣矽比、攪 拌速率、漿液組成、酸添加作一系列之探討研究。由實驗結果顯示，反應溫度 150oC、反應壓力 1250psig、反應時間 6 小時、粒徑顆粒大小<44μm、L/S=10g/g、 以去離子水為作為試樣漿液，鈣矽石及中鋼爐石之轉換率皆可達 99%以上。 此外，粒徑縮減可增加反應之比表面積，有效增加 CO2 轉換率，相同反應 條件下，鈣矽石<44μm 之轉換率較 88~125μm 約增加 25%。中鋼爐石<44μm 之轉換率較 53~62μm 約增加 2%。攪拌速率及液固比對轉換率無明顯影響，且 使用 1M NaHCO3為試樣漿液組成並不會增加 CO2轉換率，反而造成轉換率下 降，提升鈣矽比及添加 0.1M HCl 可有效提升整體轉換率。 關鍵字：二氧化碳封存、碳酸化、鈣矽石、中鋼爐石。 Abstract
Among various technologies of CO2sequestration such as mineral sequestration, biological sequestration, ocean sequestration, and geological sequestration, mineral sequestration has the advantages of 1) no leakage and hence no secondary pollution problems, 2) abundant mineral quantities in ores, and 3) the carbonation process being exothermic. The objectives of this research are 1) to understand mineral identification analysis data and the optimal carbonation reaction route and 2) to discuss the feasibility of using Blast Oxygen Furnace (BOF) slag as an alternative absorbent.
In this study, CO2 was acidified by slurries of natural silicate ore and BOF slag which resulted in stable carbonate products and achieved sequestration. The reaction mechanism was that CO2 dissolved in water and became H2CO3 that turned into H+ and HCO3-. The solution then reacted with dissolved Ca2+/Mg2+ from the experimental samples and formed deposits of CaCO3 or MgCO3. Calculated the weight loss between 500℃ and 850℃ using TGA analysis, we then obtained the
CO2conversion rate.
In this study, a series of experimental factors were analyzed and discussed; they are reaction temperature, reaction pressure, reaction time, sample particle size, liquid to solid ratio, calcium to silica ratio, stirring rate, slurry composition, and acid addition in the slurry. The results showed that conversion rates for both wollastonite and BOF slag can reach up to 99% under the conditions of reaction temperature being 150℃, reaction pressure being 1250 psig, 6 hours of reaction time, particle size less than 44 μm,L/Sequals to 10 g/g, and slurry composed of distilled water,.
In addition, particle size reduction can increase the surface area for reaction, which effectively improved the conversion rate. With other experimental conditions being set, when mineral particle size was reduced from 88~125 μm to less than 44 μm, the CO2 conversion rate for wollastonite increased about 25%. The conversion rate for BOF slag improved about 2% when mineral particle size reduced from 53~62 μm to less than 44 μm. On the other hand, stirring rate and liquid to solid ratio did not show apparent influences on the conversion rate. Also, the use of 1M NaHCO3 as slurry did not cause the CO2 conversion rate to improve but cause it to decline. Increasing the Ca/Si ratio and adding 0.1M HCl in the slurry, however, did increase the conversion rate effectively.
空污防制科研計畫研究成果資料表
□ 可申請專利 □ 可技術移轉 日期：96 年 1 月 31 日計畫資料
計畫名稱：二氧化碳回收及固定化技術之評估及開發 子計畫一 ：以礦物碳酸化法封存 CO2 計畫主持人：蔣本基 台灣大學環境工程研究所教授 計畫編號：NSC 95－EPA－Z－039－001
(總計畫名稱: 二氧化碳回收及固定化技術之評估及開發)技術/創作名稱
以礦物碳酸化原理達二氧化碳減量目的發明人/創作人
蔣本基、張怡怡 本研究將 CO2 與天然矽酸鹽礦石及中鋼爐石之漿液進行碳酸 化作用形成安定之碳酸鹽產物以達到 CO2封存。其機制為 CO2溶 於水中形成 H2CO3後解離成 H+及 HCO3-，再與實驗試樣本體溶出 Ca2+/Mg2+反 應 形 成 CaCO3 或 MgCO3 沉 澱 ， 經 TGA 分 析 ， 500oC~850oC 之重量損失可計算 CO2轉換率。本實驗針對反應之溫度、壓力、時間、試樣粒徑大小、液固比、 鈣矽比、攪拌速率、漿液組成、酸添加作一系列之探討研究。
技術說明
In this study, CO2 was acidified by slurries of natural silicate ore and BOF slag which resulted in stable carbonate products and achieved sequestration. The reaction mechanism was that CO2 dissolved in water and became H2CO3 that turned into H+ and HCO3-. The solution then reacted with dissolved Ca2+/Mg2+ from the experimental samples and formed deposits of CaCO3 or MgCO3. Calculated the weight loss between 500℃ and 850℃ using TGA analysis, we then obtained the CO2conversion rate.
In this study, a series of experimental factors were analyzed and discussed; they are reaction temperature, reaction pressure, reaction time, sample particle size, liquid to solid ratio, calcium to silica ratio, stirring rate, slurry composition, and acid addition in the slurry.
可利用之產業
及
可開發之產品
1. 中鋼轉爐石之資源化再利用 2. CaCO3/MgCO3的回收再利用技術特點
利用壓力釜的裝置可達高溫高壓，使碳酸化反應速率加快，且吸附 劑為天然礦物或固體廢棄物，符合成本考量。推廣及運用的價值
溫室氣體為全球重視的議題，若此技術可推廣至各 CO2排放較 嚴重之產業或國家，便可減量溫室氣體。目錄 圖目錄...IX 表目錄...XII 第一章 緒論 1-1 研究背景...1-1 1-2 研究目的...1-3 第二章 文獻回顧 2-1 礦物選擇及其熱力學性質...2-1 2-1-1 元素選擇 ...2-1 2-1-2 礦物選擇 ...2-1 2-1-3 基本熱力學性質 ...2-2 2-2 矽酸鹽礦石簡介及其前處理技術...2-4 2-2-1 矽酸鹽礦物介紹 ...2-4 2-2-2 前處理技術 ...2-7 2-3 碳酸化反應途徑 ... 2-9 2-3-1 直接碳酸化(Direct carbonation)...2-9 2-3-2 間接碳酸化(Indirect carbonation) ... 2-13 2-4 廢棄物資源化及產物再利用性 ... 2-18 第三章 實驗設備與方法 3-1 研究流程圖...3-1 3-2 試藥來源及吸收劑製備過程...3-2 3-2-1 試藥來源 ...3-2 3-2-2 吸收劑試樣製備過程 ...3-3 3-3 物性及成分分析...3-4 3-3-1 密度測量 ...3-4 3-3-2 粒徑分佈 ...3-4 3-3-3 比表面積測量 ...3-5 3-3-4 孔徑測量 ...3-5 3-3-5 掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察 ...3-6 3-3-6 X-Ray 繞射分析...3-6
3-3-7 成分分析 ...3-7 3-4 碳酸化實驗...3-7 3-4-1 液相碳酸化實驗裝置 ...3-8 3-4-2 碳酸化實驗操作步驟 ...3-9 3-4-3 轉換率計算 ...3-11 第四章 結果與討論 4-1 物性與組成成分析實驗設備與方法...4-1 4-1-1 預備實驗—矽酸鹽礦石及中鋼爐石碳酸化反應比較 ...4-1 4-1-2 粒徑分析 ...4-6 4-1-3 密度測量 ...4-6 4-1-4 比表面積測定 ...4-6 4-1-5 成份分析 ...4-7 4-2 鈣矽石與 CO2之碳酸化反應 ...4-8 4-2-1 反應時間效應 ...4-8 4-2-2 反應溫度效應 ...4-10 4-2-3 反應壓力效應 ...4-12 4-2-4 粒徑大小效應 ...4-14 4-2-5 攪拌速率效應 ...4-14 4-2-6 液固比大小效應 ...4-15 4-2-7 漿液成份改變效應 ...4-16 4-2-8 鈣矽比與漿液組成效應 4-18 4-2-9 酸添加效應 4-19 4-2-10 反應前後之 SEM 圖片 ...4-20 4-2-11 反應前後之 XRD 繞射分析 ...4-24 4-3 中鋼轉爐石石與 CO2之碳酸化反應 ...4-27 4-3-1 反應時間效應 ...4-27 4-3-2 反應溫度效應 ...4-30 4-3-3 反應壓力效應 ...4-31 4-3-4 粒徑大小效應 ...4-39 4-3-5 攪拌速率效應 ...4-33
4-3-7 漿液成份改變效應 ...4-40 4-3-8 鈣矽比與漿液組成效應 4-36 4-3-9 酸添加效應 4-37 4-3-10 反應前後之 XRD 繞射分析...4-39 4-4 鈣矽石、中鋼轉爐石碳酸化反應之最佳化操作 4-42 4-4-1 鈣矽石的最佳化操作 ...4-42 4-4-2 中鋼轉爐石的最佳化操作...4-42 第五章 結論與建議 5-1 結論...5-1 5-2 建議...5-1 群體計畫之整合成果 參考文獻
附錄 圖目錄
Figure 1-1 CO2sequestration options. ...1-2 Figure 2-1 Qualitative illustration of thermodynamic stability of carbonated
from of carbon...2-2 Figure 2-2 Process flow diagram based on. ...2-13 Figure 3-1 Research flowchart...3-1 Figure 3-2 The flowchart of preparing absorbent. ...3-4 Figure 3-3 Density measurement apparatus...3-5 Figure 3-4 Particle size measurement apparatus...3-5 Figure 3-5 Specific area measurement apparatus. ...3-6 Figure 3-6 Pore size measurement apparatus...3-6 Figure 3-7 SEM measurement apparatus. ...3-6 Figure 3-8 XRD measurement apparatus...3-7 Figure 3-9 The experimental apparatus of the carbonation batch reactor...3-8 Figure 3-10 Flowchart of experiments to determine the best carbonation
reaction conditions. ...3-10 Figure 4-1 TGA curve of fresh and carbonated serpentine...4-2 Figure 4-2 TGA curve of fresh and carbonated wollastonite...4-3 Figure 4-3 TGA curve of fresh and carbonated BOF slag. ...4-5 Figure 4-4 TGA curve of carbonated wollastonite at different reaction time. ...4-9 Figure 4-5 Influence of reaction time on the carbonation conversion of
wollastonite ...4-9 Figure 4-6 TGA curve of carbonated wollastonite at different reaction
temeperature...4-11 Figure 4-7 Influence of temperature on the carbonation conversion of
Figure 4-8 Influence of pressure and temperature on the carbonation
conversion of wollastonite. ...4-13 Figure 4-9 Influence of pressure and temperature on the carbonation
conversion of wollastonite. ...4-13 Figure 4-10 Influence of particle size on the carbonation conversion of
wollastonite. ...4-14 Figure 4-11 Influence of stirring power on the carbonation conversion of
wollastonite. ...4-15 Figure 4-12 Influence of liquid to solid ratio on the carbonation conversion
of wollastonite...4-16 Figure 4-13 Influence of slurry composition on the carbonation conversion
of wollastonite...4-17 Figure 4-14 Influence of Ca/Si ratio and slurry composition on the
carbonation conversion of wollastonite. ...4-18 Figure 4-15 Influence of acid added on the carbonation conversion of
wollastonite
. ...
4-19 Figure 4-16 Scanning electron micrographs. ...4-21 Figure 4-17 Scanning electron micrographs. ...4-22 Figure 4-18 Scanning electron micrographs. ...4-23 Figure 4-19 XRD spectra for both fresh and carbonated wollastonite withpeak identifications. ...4-25 Figure 4-20 XRD spectra for both fresh and carbonated wollastonite with
peak identifications. ...4-26 Figure 4-21 TGA curve of carbonated BOF slag at different reaction time. ...4-28 Figure 4-22 Influence of reaction time on the carbonation conversion of
wollastonite and BOF slag. ...4-28 Figure 4-23 The predictive decay model at different reaction time...4-29 Figure 4-24 TGA curve of carbonated BOF slag at different reaction
temperatures. ...4-30 Figure 4-25 Influence of temperature on the carbonation conversion of BOF
slag and wollastonite...4-31 Figure 4-26 Influence of pressure and temperature on the carbonation
conversion of BOF slag. ...4-32 Figure 4-27 Influence of pressure and temperature on the carbonation
conversion of BOF slag. ...4-32 Figure 4-28 Influence of particle size on the carbonation conversion of BOF
slag. ...4-33 Figure 4-29 Influence of stirring power on the carbonation conversion of
BOF slag. ...4-34 Figure 4-30 Influence of liquid to solid ratio on the carbonation conversion
of BOF slag. ...4-35 Figure 4-31 Influence of slurry composition on the carbonation conversion
of BOF slag. ...4-36 Figure 4-32 Influence of Ca/Si ratio and slurry composition on the
carbonation conversion of BOF slag...4-37 Figure 4-33 Influence of acid added on the carbonation conversion of BOF
slag. ...4-38 Figure 4-34 XRD spectra for both fresh and carbonated BOF slag with peak
identifications...4-40 Figure 4-35 XRD spectra for both fresh and carbonated BOF slag with peak
identifications...4-41 Figure 4-36 Comparision of different operating factors on carbonation
conversion of wollastonite... 4-42 Figure 4-37 Comparision of different operating factors on carbonation conversion of
表目錄
Table 1-1 Distribution of carbon on earth...1-1 Table 1-2 Subdivision of CO2sequestration technologies...1-2 Table 1-3 Estimated potential of CO2storage and utilization options...1-2 Table 2-1 Composition of various minerals and carbon dioxide sequestration
characteristics ...2-2 Table 2-2 Thermodynamic properties of carbonation reaction ...2-4 Table 2-3 Basic properties of silicate mineral in Taiwan. ...2-6 Table 2-4 Assumed chemical reaction scheme of minerals with CO2. ...2-10 Table 2-5 Chemical reaction sheme of mineral dissolved by HCl...2-14 Table 2-6 Experimental results. ...2-17 Table 4-1 Mean diameter and true density and BET surface areas of
serpentine and BOF(basic oxygen furnace) slag. ...4-6 Table 4-2 Composition (wt. %) of BOF slag and serpentine and
wollastonite(China steel). ...4-7 Table 4-3 Composition (wt. %) of BOF slag and serpentine and
wollastonite(NTCRI). ...4-7 Table 4-4 Carbon dioxide solubility of 650 psig and 850 psig in water. ...4-12 Table 4-5 Carbonation constants for parallel first order reaction at different
reaction time. ...4-29 Table 4-6 Comparison of carbonate conversion for wollastonite and BOF
第一章 緒論 1-1 研究背景
工業革命以來，大氣中二氧化碳濃度增加 30%，從原本 280ppm 增加至現今的 370ppm。其中 15％是最近 40 年來所增加，增加原因是由於人類活動造成。IPCC （International Panel on Climate Control）設定二氧化碳濃度上限為 550ppm，目的為 避免造成天氣異常。二氧化碳濃度增加造成衝擊：增加溫室效應，促使地球溫度上 昇，南北極冰山融化而造成海平面上昇。由人類活動所產生二氧化碳排放量約有 7× 109公噸，其中 5.4×109是由於使用石化燃料所產生，EIA(2000)指出煤使用所造成的 二氧化碳排放約佔人類活動造成之二氧化碳排放量約佔 33%左右。 1997 年 12 月於日本京都開會通過京都議定書(K y o t o P r o t o c o l )，規定工業化 國家到 2008 年至 2012 年之間使它們的全部溫室氣體排放量與 1990 年相比至少削減 5%。京都議定書於 1998 年 3 月 16 日開放供簽署。它將至少在 55 個《公約》締約 方、其中至少有占工業化國家組成 1990 年二氧化碳排放總量 55%的發達國家批准 本議定書之後 90 天起才行生效。在此期間，《公約》締約方將繼續履行《氣候變化 公約》規定的承諾。而京都議定書已於 2005 年 2 月 16 日正式生效，故如何在不降 低產能的前提下有效減少二氧化碳之排放量成為當前產業界重要之課題。 一般來說，逸散的碳中有 60%會固定於大氣層中，40%由碳匯的型式儲存，例： 海洋、森林、岩石。岩石風化作用為碳匯之重要機制，世界上碳儲存最多量的即碳 酸鹽類岩石(見表 1-1 )。
Table 1-1 Distribution of carbon on earth (Dunsmore, 1992)
來源 總 量 [1015kg] 相對總量 [%] 碳酸鈣 35000 46.64 鈣-鎂-碳酸鹽 25000 33.31 總碳酸鹽 60000 79.99 沉澱碳(例如:石墨) 15000 19.99 生化燃料 4 0.0053 其他地質的碳 15004 19.99 岩石圈總碳(livecarbon) 75004 99.94 海洋中的 HCO3 -andCO3 2-42 0.056 死的地面碳(例如:腐質土壤) 3 0.0040 大氣中二氧化碳 0.72 0.00095
總非地質的碳(dead carbon) 46.28 0.06 燃燒石化燃料所排放之二氧化碳是目前認為造成溫室效應之主要原因，由於石 化燃料之便利性，可預期的是在石化能源耗竭之前，石化燃料會一直扮演能源產生 之主要角色。因此，改善燃燒效率及回收二氧化碳技術探討將是未來所要研究之重 點。換言之當發展工業活動及產生能源過程中，對環境衝擊面應更為仔細小心評估。 例如增加能源產生之效率，或找尋其他替代能源或藉由碳封存來減少二氧化碳產 生。封存二氧化碳主要有下列幾種方法：(1)植物進行光和作用來消耗二氧化碳；(2) 注入陸地含水層或廢棄油坑封存(3)注入 3000 公尺深海洋封存(4)利用礦物進行碳酸 化過程來封存二氧化碳。
Figure 1-1 CO2sequestration options. (IEA, 2001)
Table 1-2 Subdivision of CO2sequestration technologies.
利用 儲存 化學的 化學產品 礦物封存二氧化碳 生物的 陸地生物圈(例如:造林) 海洋儲存 石油和天然氣槽 物理的 增強石油/天然氣 回收 深層鹽井結構
Table 1-3 Estimated potential of CO2 storage and utilization options. (Kohlmann, 2001) 選擇路徑 全球可儲存容量【GtC】 礦物封存 比燃燒石化燃料產生二氧化碳還要多 海洋處置 >1,0004 發電廠捕集之CO2 無法開採之煤坑 輸送管線 輸送管線 海洋 廢棄油坑、廢棄天然氣儲坑 深層鹽井
鹽的含水層 >100 用完的天然氣槽 >140 用完的石油槽 >40 改善造林和重新造林 50~100 加強石油回收 65 生物固定 1.35 化學方法 0.09 二氧化碳封存技術中(見表 1-2 )，有礦物封存、生物封存、海洋封存、油槽及 天然氣槽封存。而其中以海洋儲存之封存量最大。(見表 1-3)，但海洋封存主要缺點 為封存之氣體會因海洋之物理條件改變而重新逸散於大氣中，此外二氧化碳溶解於 海水後其酸鹼值會改變而對周圍環境所造成衝擊。而封存於油坑或礦坑需連續監測 是否有逸散情形，逸散酸氣會傷害人體健康。故安全及穩定封存二氧化碳方法為礦 物封存技術。礦物封存技術於 1990 年首先由 Seifritz 所構想，主要藉由礦物與二氧 化碳反應生成沉澱物，達到回收二氧化碳之目的。所謂礦物封存指二氧化碳和礦物 反應形成安定碳酸鹽產物，反應過程有好幾種反應途徑：液相碳酸化反應、氣相碳 酸化反應，酸萃取碳酸化反應，前二者屬於直接碳酸化反應，後者屬於非直接碳酸 化反應。在自然界中，礦物碳酸化反應會自然發生，例如：二氧化碳與矽酸鹽類礦 物反應行程碳酸鹽產物，就熱力學觀點，此反應屬放熱反應會自然發生，不須添加 額外能量。藉由礦物封存來補集二氧化碳有下列幾項優點：
(1) Long Term Stability--礦物碳酸化反應為自發性反應，其反應生成產物在環境中具 有良好的安全及安定性，不會對地球環境造成另一種污染。
(2) Vast Capacity--封存二氧化碳所使用之礦物原料，其蘊藏量非常豐富，甚至比煤 含量還要多出許多。
(3) Potential to be Economically Viable--整個反應過程為放熱反應，因此不需額外添 加能量來進行反應，減少成本花費，除此之外，副產物具附加價值，可回收進行資 源再利用。 1-2 研究目的 本研究目的如下： 建立礦物[碳酸鹽、矽酸鹽(含鎂鈣)]封存(mineral sequestration)基本資料 建立礦物[鈣矽石]吸收劑最佳之碳酸化反應途徑。 建立鹼性固體廢棄物[中鋼轉爐石]吸收劑最佳之碳酸化反應途徑。
第二章 文獻回顧 2-1 礦物選擇及其熱力學性質 2-1-1 元素選擇 鹼金屬(alkali)及含鹼性金屬(alkaline)都可被碳酸化。但自然界中，含鹼性金屬 (例：鈣、鎂)其蘊藏量非常豐富，地殼組成含量中鎂及鈣之比例約佔總量之 2 ~2.1mol%(Goff et al., 1998)。因此，鈣離子及鎂離子通常會被選擇作為封存二氧化碳 之目標元素。除了 alkali 及 alkaline 之外，尚有一些金屬可進行碳酸化反應(例：錳、 鐵、鈷、鎳、銅及鋅)。然而，上述元素在地球上含量不多，故不符合經濟效益。鐵 金屬具有不錯反應效果，但由於形成鐵的碳酸鹽過程中，勢必會消耗具有經濟價值 之鐵金屬，故也不考慮作為碳酸化之目標元素。 2-1-2 礦物選擇 為了能夠和 CO2反應，欲反應之礦物必須能夠提供鹼度，但是並非所有含有 alkali 或 alkaline 礦物都可以提供鹼度，例如，NaCl 就不能夠提供鹼度。鹼度的提供可來自 氧化物或氫氧化物，以氧化鈣溶解過程做例子作說明： ) ( ) ( 2 ) ( 2 ) (s H Ol Ca aq 2OH aq CaO (eq.2-1) 2 3 2 5( )4( )s 2 3 (aq) 2 2( )s 6 (aq) Mg Si O OH H O Mg SiO OH (eq.2-2) 另外一種較弱的鹼度為碳酸鹽類的化合物，以碳酸鈣溶解來做例子： ) ( 2 3 ) ( 2 ) ( 3 s Ca aq CO aq CaCO (eq.2-3) ) ( ) ( 3 ) ( 2 ) ( 2 3 aq H Ol HCO aq OH aq CO (eq.2-4) 鈣鎂在自然界中少以 binary oxides 形式被發現，通常存在於矽酸鹽礦物中，矽 酸鹽礦物具有碳酸化能力因碳酸酸度大於矽酸(H4SiO4)，因此，在礦物中二氧化矽 會被碳酸鹽所置換同時礦物被碳酸化。含鎂量豐富之礦物主要為橄欖石(olivine)、蛇 紋石(serpentine)；含鈣量豐富之礦物主要為鈣矽石(wollastonite)。表 2-1 列出適合 進行碳酸化礦物之組成成分及封存能力。
Table 2-1 Composition of various minerals and carbon dioxide sequestration characteristics (Lackner et al., 1995; Wu et al., 2001)
岩石種類 MgO【wt%】 CaO【wt%】 Rc【kg/kg】 Rco2【kg/kg】 橄欖石 49.5 0.3 6.8 1.8 蛇紋石 ~40 ~0 ~8.4 ~2.3 鈣矽石 一 35 13.0 3.6 滑石 44 一 7.6 2.1 玄武岩 6.2 9.4 26 7.1
Rc = mass ratio of rock needed for CO2fixation to carbon burned Rco2= corresponding mass ratio of rock to CO2
Lackner 指出在 Oman 有 30000km3的矽酸鎂礦足夠封存世界燃燒煤所產生的二 氧化碳(Lackner et al., 1996; Lackner et al., 2000)。在美國 DOE (Department of Energy) 研究中指出 Olivine 和 Serpentine 是自然界含量最多且對於二氧化碳有高轉換率的礦 物，故可用來封存二氧化碳(Goff et al., 1998)。除了這些礦物之外，許多文獻亦指出 鹼性固體廢棄物也可用來作為鹼度來源之替代物，如廢棄石綿、煉鋼鐵之爐石，或 是飛灰(NETL, 2001)。使用這些廢棄物有兩個優點：1.這些廢棄物不耗成本(資源 化)。2.在封存過程中這些廢棄物的環境特性被改善，例如：pH 中和等…。 2-1-3 基本熱力學性質 如圖 2-1 所示，碳轉換的過程中碳酸鹽是屬於最低能階的狀態，所以在進行二 氧化碳碳酸化過程中屬放熱反應。 Carbon Carbon Dioxide Carbonate
Energy States of Carbon
The ground state of
Carbon is a mineral
carbonate
400 KJ/molecarbon (U.S. DOE, 1999)
碳酸鹽屬於低能階之碳型態。氧化鈣和氧化鎂進行碳酸化過程中，放出之熱值 較其他礦物多出許多(Lackner et al., 1995)，其反應為：
( )s 2( )g 3( )s ( 179 / )
CaO CO CaCO H KJ mol
(eq.2-5)
( )s 2( )g 3( )s ( 118 / )
MaO CO MgCO H KJ mol
(eq.2-6) 前述提及之含鈣、鎂矽酸鹽類和二氧化碳反應過程為(Goldberg et al., 2001)： 2 2 ( ) 2( ) 3( ) ( ) 2 ( / ) (Mg Ca Si O, )x y x y zH z s xCO g x Mg Ca CO( , ) s ySiO2s zH Ol g (eq.2-7) 含鈣、鎂矽酸鹽類和二氧化碳的反應仍為放熱過程，但所放出的熱值是比氧化鈣 及氧化鎂的碳酸化反應所放出之熱值少了許多(Goldberg et al., 2001; Kojima et al., 1997)。
2 2 5( ) (4 )( )s 3 2( )g 3 3( )s 2 2( )s 2 2 ( )l
Mg Si O OH serpentine CO MgCO SiO H O
( H 64KJ mol/ ) (eq.2-8)
2 4( )( )s 2 2( )g 2 3( )s 2( )s ( 90 / )
Mg SiO olivine CO MgCO SiO H KJ mol
(eq.2-9) 礦石若直接進行碳酸化反應在室溫時其反應速率十分緩慢，溫度提高能加速反 應速率，但溫度太高，碳酸鹽會分解，不會與二氧化碳反應。Lackner et al. (1995) 指出比較反應物與反應產物的標準自由能後，估算礦物與二氧化碳反應仍能自發反 應的最高溫度 Tc,max，此溫度是反應器中二氧化碳分壓的函數；二氧化碳分壓為 1bar 時，數種物質的 Tc,max，參見表 2-2。
Lackner et al. (1995)指出礦石結晶情況會影響其 Tc,max，例：相同化學式之 anorthite(CaAl2Si2O8)與非結晶情況 anorthite glass 相比較，前者 Tc,max 約 438K，後 者高達 691K。報告認為含羥基之透輝石、滑石、蛇紋石在高溫的情況下會脫去羥基 而增加化學活性，有助於碳酸化反應的進行。如果脫去氫氧基的溫度與 Tc,max 相 近，則可在單一步驟中同時進行脫氫氧基及碳酸化反應，因而簡化操作程序，由熱 力學數據顯示，蛇紋石若要達到此條件其二氧化碳分壓必須高達 20bar。Lackner 等 人由實驗得知 CaO、Ca(OH)2、Mg(OH)2直接碳酸化溫度與預期 Tc,max 一致，矽酸 鹽礦物之 Tc,max 還需要進一步研究才能印證。
Table 2-2 Thermodynamic properties of carbonation reaction (Lackner et al., 1995)
Minerals and Carbonation Reactions Tdeh 【K】 Tc,max 【K】 ΔH 【KJ/mol】 ΔQ 【KJ/mol】 Calcium Hydroxide 2 2 3 2 ( ) Ca OH CO CaCO H O 791 1161 -66 114 Magnesium Hydroxide 2 2 3 2 ( ) Mg OH CO MgCO H O 538 680 -37 46 Calcium Oxide 2 3 CaO CO CaCO 1161 -179 Magnesium Oxide 2 3 MgO CO CaCO 680 -118 Wollastonite 3 2 3 2
CaSiO CO CaCO SiO 554 -87 37 Olivine
2 4 2 3 2
1/ 2Mg SiO CO MgCO 1/ 2SiO 515 -88 24 Anorthite
2 2 8 2 3 2 3 2 2
CaAl Si O CO CaCO Al O SiO 438 -81 39 Anorthite Glass
2 2 8 2 3 2 3 2 2
CaAl Si O CO CaCO Al O SiO 691 -148 121 Talc 3 4 10 2 2 3 2 2 1/ 3Mg Si O (OH) CO MgCO 3 / 4SiO 1/ 3H O712 474 -44 64 Serpentine 3 2 5 4 2 3 2 2 1/ 3Mg Si O OH( ) CO MgCO 2 / 3SiO 2 / 3H O 870 680 -35 78
Tc,max is the maximum carbonation temperature for PCO2= 1 bar.
Tdeh is the dehydroxylation temperature, estimated from the equilibrium point which PH2O= 1 bar.
ΔH is the enthalpy chage of reaction per mole of CO2
ΔQ is the energy required to heat the original mineral and CO2 to the higher of Tc,max and Tdehper mole of CO2
礦物大多屬矽酸鹽類或碳酸鹽類，其中以矽酸鹽類礦物在地殼中最豐富，約佔 87%之多且都是矽和氧的化合物，或者再加上一種或多種金屬元素。因為成分和結 構互有不同，所以顏色、硬度、晶形和其他性質也隨之而有很大的變化範圍。構成 矽酸鹽類的基本單元是 SiO4－4，其結構為一個四面體，Si+4離子在中間，周圍有四 個 O－2 離子各據四面體的四個角上，Si+4離子和 O－2 離子之間所連結的鍵，具有 共價性質，也具有離子性質。因此每個氧原子都多出一個電子，可以自由的和另外 的原子形成一個鍵。有些矽酸鹽類礦物裡的 SiO4－4 四面體以個別姿態出現，例如 橄欖石(olivine)，各個四面體之間由亞鐵(Fe+2 )和鎂(Mg+2)離子連結在一起。較複雜 的矽酸鹽類裡，有以四面體連成單鏈 (例如：輝石，augite)，雙鏈(例如：閃石， amphibole) 的方式，鏈上鄰接的四面體間都共用一個氧原子，鏈的頂端和側邊的 O －2 離子則可以和金屬離子形成離子鍵。更複雜的型式是所謂的的頁狀結構,每個四 面體底面上的三個氧原子都和相鄰的四面體共用，只留頁面頂端的一個 O－2 離子 和金屬離子形成離子鍵，例如：黏土礦物和雲母即屬於此種形式。SiO－4 四面體 也可能構成三度空間的網狀結構，也就是每個四面體的全部氧原子通通都和四鄰共 用（例如：石英及長石類）（戚，1978）。表 2-3 為台灣橄欖石、蛇紋石、鈣矽石(矽 灰石)礦物基本特性彙整。
Table 2-3 Basic properties of silicate minerals in Taiwan (台灣之礦物, 2004) 礦石項目 物理性質 成分 產狀 橄欖石 (Olivine) (Mg,Fe)2SiO4 硬度 6.5～7 比重 3.27～4.27 貝狀斷口、玻璃光澤 半透明～不透明 黃綠（Mg）～棕綠（Fe） 鎂橄欖石（Fo） 到鐵橄欖石（Fa） 之 固 溶 體 系 列 （FoxFay） 高溫高壓下所形成，多成 短柱粒狀晶形，多見於輝 長岩、玄武岩和橄欖岩類 之暗色基性或超基性火 成岩或高溫變質岩裡，易 質變轉化為蛇紋石類礦 物。 蛇紋石 （Serpentine） Mg3Si2O5(OH)4 硬度 3～5 比重 2.5～2.6 塊狀呈油脂至蠟狀光澤、 纖維狀的具絹絲光澤，半 透明 淺綠～深綠（半透明） MgO：43.0 % SiO2：44.1 % H2O：12.9 % Mg、Fe、Ni、 S i、Al 火成岩和變質岩內之次 生礦物，通常多呈緻密 狀，塊狀或粗細不等之纖 維體，均係基性或超基性 火成岩等受風化而成，其 產狀多呈岩脈、岩株、岩 盤或其他小規模之侵入 體。 矽 灰 石 （Wollastonite） CaSiO3 硬度 5～5.5 比重 2.5～2.6 玻璃光澤 半透明 無色、白色或灰色 CaO：45.53 % SiO2 ：52.91 % Al2O3：0.07 % FeO：0.38 % MgO：0.03 % MnO：0.56 % Ca、Fe、Mn 主 要 見 於 結 晶 石 灰 岩 內，為一接觸變質礦體， 呈變質斑晶狀，與方解 石、透輝石透閃石、石榴 子石、斜長石、符山石和 綠簾石等共生。
2-2-2 前處理技術(Pre-treatment)
前處理技術研究主要目的為活化礦物增加碳酸化速率，其中主要包含有：粒徑 縮減、磁性分離、熱處理(McKelvy et al., 2004 ; O`Connor et al., 2004) ，化學處理 (Zhang et al., 1996)，機械處理(O`Connor et al., 2004)。這些方法都是要破壞礦物晶格 並增加其比表面積而增加碳酸化效率。 1. 粒徑縮減(Size reduction)： 為達到合理的反應速率故必須將礦物磨碎，反應速率隨著反應表面積增加。 O`Connor 等人試圖去探討粒徑大小對於二氧化碳轉換率影響，由實 驗結果發現礦 物粒徑由 106~150μm研磨至<37μm時，其轉換率會由 10%增加至 90%。 2. 磁性分離(Magnetic separation)： 由於氧化鐵(磁鐵礦)會在礦物表面形成一層赤鐵，會阻礙碳酸化反應進行(Fauth et al., 2000)，且經磁選後所得之副產物具有市場經濟價值，當結合磁性分離及熱處 理技術時，將會增加二氧化碳之轉換效率。 3. 熱處理(Thermal treatment)： 此法最先應用來活化蛇紋岩。因蛇紋石有 13% chemically-bound water，若加熱 至 600~650℃後蛇紋石中氫氧根即被移除使得碳酸化速率有效提高(O`Connor et al., 2001)。將 antigorite 做熱處理，表面積可由 8.5m2/g 增加至 18.7m2/g(NETL,2001)。 熱處理亦可應用於高溫分離，例如：將蛇紋石中 MgO 分離出，溫度需達到 900℃ (Zevenhoven et al., 2002)，方程式如下： 2 2 ( ) ( ) 2( ) 2 ( )
xMgO ySiO zH O s xMgO s ySiO s zH O g (eq.2-10)
熱處理非常消耗能源(~300 千瓦/噸 礦物)，導至處理時產生 CO2量大於礦物封 存 CO2 量 (O`Connor et al., 2004) 。 在 Arizona State University 對 於 去 氫 氧 根 (dehydroxylation)和氫氧根再生(rehydroxylation)機制及熱活化在增進碳酸化率中所 扮演角色有深入研究(Chizmeshya et al., 2002)。欲增加礦物孔隙度有兩種方法，一是 藉由蒸氣處理(NETL, 2001)；二是超臨界水(T=385oC, P=272atm) (O`Connor et al., 2000b)。現今來說，對於熱處理活化技術學術界一致認為此法不實用，原因就在於 其所需要耗損能量太大(O`Connor et al., 2004)。
4. 表面活性化技術(Surface activation techniques)：
在 Pennsylvania State University 裡，發展出稱為表面活性化技術包括：用蒸氣 之物理方式及利用酸類(例如：硫酸、硝酸)活化之化學方式(Maroto-Valer et al., 2003)。文獻指出蛇紋石的比表面積可以從 8 m2/g 增加到 330 m2/g (Maroto-Valer et al., 2002)。化學活性化的缺點是增加了封存成本且因為鎂溶出減少了礦物中的鎂含量 (Maroto-Valer et al., 2001)。使用此技術時應去考慮其優點(較快的碳酸化速率)和缺點 (額外成本增加)，兩者之間必須取得平衡點。
5. 其它前處理選擇(Other pre-treatment options)： 很多的前處理選擇都有測試了但都沒有很高的反應性，譬如超音波處理、在腐 蝕性溶液中溼式研磨(O`Connor et al., 2001)。另外用高能量研磨的方式可以得到很高 轉換率但消耗太多能源(Gerdemann et al., 2002)。預先處理和碳酸化反應可以整合在 一個理化程序中。如此，反應可以增快因其反應接觸表面增加。設計程序簡單的反 應過程可以減少成本。但這些研究方法在碳酸化過程中並不是很成功(Nelson, 2004)。 經能量估算及經濟效益分析後 ，似乎最可行之前處理技術為傳統式研磨 (O`Connor et al., 2004)。化學方式活化之可行性目前來看尚不明瞭且等待日後被證 實。
2-3 碳酸化反應途徑(Process routes)
碳酸化法主要利用鹼性金屬與 CO2形成碳酸鹽沉澱，其主要列分為直接碳酸化
與間接碳酸化，其原理及應用分述如下： 2-3-1 直接碳酸化(Direct carbonation)
(1)直接氣固相碳酸化系統(Direct gas-solid carbonation)
碳酸化反應中直接氣固接觸碳酸化反應首先由 Lackner (Lackner et al., 1997b)所 發表。直接氣固碳酸化反應方程式如下所示： ) ( 2 ) ( 3 ) ( 2 ) ( ( / ) / Ca Mgsilicates CO g Ca Mg CO s SiO s (eq.2-11) 此反應路徑優點為反應設計簡單及可充分利用過程中所產生之反應熱。然而， 對於含鈣鎂矽酸鹽礦石，此反應之反應動力非常緩慢，相關文獻報告可參考(Lackner et al., 1997; Lackner et al., 1995)。
在西元 2000 年之前，對於直接氣固碳酸化反應之調查由 LANL(Los Alamos National Laboratory)所研究，之後，許多學術機構轉向於其他的研究，現今只剩下芬 蘭研究機構繼續從事此方面之探討，相關報告參考(Koljonen et al., 2002; Koljonen et al., 2004)。近期研究指出，含鎂矽酸鹽礦石進行直接氣固碳酸化，分析其能量變化 發現最終的結果為反應過程為放熱反應(Zevenhoven et al., 2004)，此篇報告的結論是 氣固碳酸化作用其反應速率太慢。由實驗結果得知，即便使用高壓的情況下，此反 應之轉換率仍不佳(Zevenhoven et al., 2002)。藉由熱處理來活化礦石原料可改善反應 速率，但是熱處理需要消耗非常多的能量。在 ECN(Energy research Centre of the Netherlands)文章中(Huijgen et al., 2003)也有相同的結論並且提出此方法並不適合用 於工程實務應用方面。又有文獻指出，先將含鈣鎂矽酸鹽礦石轉換為(Ca/Mg)(OH)2 再進行氣固相碳酸化反應，其反應速率會比矽酸鹽礦石直接進行氣固相反應更有效 率。
(2)直接液相碳酸化系統(Direct aqueous carbonation)
由岩石自然風化作用證實，已知有水的存在可促進此反應進行。液相礦物封存 CO2過程由三個步驟組成。 第 1 步：CO2先溶於水中形成碳酸而後解離成氫離子及碳酸氫根離子。 ) ( ) ( ) ( ) ( (aq) CO2 H2O l H2CO3 aq Haq HCO3aq (eq.2-12) 第 2 步，Ca/Mg 由礦物本體溶出形成 Ca2+/Mg2+。
) ( ) ( ) ( ) / ( ) ( 2 ) ( /
Ca Mgsilicate s Haq Ca Mg 2aq SiO2 s H2O l (eq.2-13)
第 3 步，形成碳酸鈣或碳酸鎂沉澱。 ) ( H (s) (Ca/Mg)CO (aq) HCO (aq) (Ca/Mg) 3 -3 2 aq (eq.2-14) 欲得到最佳化反應速率則必須仔細選擇反應條件，例如：礦物粒徑大小、反應 溫度及反應之二氧化碳壓力。已發表之最佳轉換效率有 91%(反應時間 6 小時，礦物 為橄欖石,Mg2SiO4)(O`connor et al., 2001)，34%(反應時間 6 小時，礦物為蛇紋 石,Mg3Si2O5(OH)4) (O`connor et al., 2001)，82%(反應時間 1 小時，礦物為鈣矽 石,CaSiO3)( O`connor et al., 2004)。
顯然，多數文獻探討含鎂矽酸鹽礦物，O`connor et al., (2004)研究指出含鈣矽酸 鹽礦物液相碳酸化反應(例：鈣矽石，wallostonite)。相較於含鎂矽酸鹽礦物，其碳 酸化速率較快，且其不需要高的 CO2壓力(約 10~40 bar 一般約需 150~200 bar)，且 不需要加入的額外添加劑以獲得較高之轉換率。但是，每公斤鈣矽石所能夠封存的 CO2少於含鎂矽酸鹽礦物所能夠封存的量，除此之外，含鎂矽酸鹽礦物在地球上含 量也比含鈣矽酸鹽礦物來的多(O`connor et al., 2004)。表 2-4 為針對各種矽酸鹽礦 石在水中與二氧化碳的反應途徑。
Table 2-4 Assumed chemical reaction scheme of minerals with CO2 (Kojima et al., 1997)
Wollastonite
2
3 2 2 2 2 3 2
CaSiO CO H OCa HCOSiO
Olivine
2
2 4 4 2 2 2 2 4 3 2
Mg SiO CO H O Mg HCOSiO
Calcium carbonate 2 3 2 2 2 3 CaCO CO H OCa HCO Orthoclase 3 8 2 2 3 2 2 2 5 4
2KAlSi O 2CO 3H O2K2HCO4SiO Al Si O OH( )
albite
3 8 2 2 3 2 2 2 5 4
2 3 4 10( )2 6 2 2 2 3 6 3 4 2 Mg Si O OH CO H O Mg HCOSiO Serpentine 2 3 2 5( )4 6 2 2 3 6 3 2 2 Mg Si O OH CO H O Mg HCOSiO 在液相碳酸化實驗中，使用高壓及磨碎後的細粉原料都需要花費相當多的金錢 與能源。因此，許多研究機構嘗試找出能夠增加反應速率的途徑，一個很重要的期 待為決定液相碳酸化的反應機制及找出反應速率決定步驟。在以下文獻中有探討各 種不同的反應原料及不同反應方式 ，如： 分析橄欖石反應產生之二氧化矽層 (Chizmeshya et al., 2003 ; Chizmeshya et al., 2004)，分析蛇紋石原料及反應後產物 (Schulze et al., 2004)，橄欖石及蛇紋石反應後產物分析(O`connor et al., 2002)，煉鋼 爐石反應條件探討及反應後產物分析(Huijgen et al., 2004)。另外，報告指出含鈣鎂 液相碳酸化是分兩階段發生而不是單階段，第 1 階段為鈣/鎂溶出形成 SiO2層時， 第 2 階段為形成碳酸鈣/鎂沉澱。此外，報告更指出決定碳酸化反應速率步驟為鈣/ 鎂之溶出速率。 然而，在特殊的反應條件下(例：高溫情況)，蛇紋石碳酸化速率決定步驟非由 溶出速率決定，而是由其他情況所決定，如碳酸鎂結晶速率(Carey et al., 2003)。相 同的論點出現在(O`connor et al., 2004)文章中。還有一個極需解決的問題為如何將反 應生成碳酸鈣/碳酸鎂沉澱萃取出來，O`connor 指出可將形成於含鎂矽酸鹽礦物上之 碳酸鎂結晶作分離的動作(Gerdemann et al., 2002 ; O`connor et al., 2002)，因此，將未 反應之礦物原料再回收將是可行之方法(O`connor et al., 2004)。然而，另一篇報告指 出煉鋼爐石進行液相碳酸化反應形成之碳酸鈣會覆蓋於爐石表面使得回收生成產物 及未反應之原料是不可能的(Huijgen et al., 2004)。 液相碳酸化反應研究中由矽酸鹽礦石鈣鎂離子溶出速率是非常重要。以蛇紋石 舉例，鎂離子溶出分兩階段，首先會快速溶出而隨後溶出速率減慢(Carey et al., 2003)，後者會影響到碳酸化反應速率。溶出速率解會受到溫度(Ea=18~35kJ/mol)及 pH 值影響。許多文獻針對此主題做了許多研究及討論，可惜的是其所設定之壓力為 接近常壓情況下，雖然，那些研究學者有細心去探討溶出機制，但是更重要的是探 討改變反應溫度及 CO2壓力其溶解之動力學，因溫度及壓力可改善碳酸化反應速率。 目前來說，對液相礦物碳酸化之反應機制之研究已非常透徹。這些反應機制指 出增加溶出速率有助於增加 CO2轉換率，例如：增加比表面積、去除 SiO2層、降低 Ca2+/Mg2+在水溶液中之活性。針對礦物原料作前處理或者是額外添加催化劑或者是 使用非化學式方法去除 SiO2層都可以增加 CO2轉換率。 在液相礦物碳酸化反應中鹽類添加劑已廣泛使用，如 NaCl 及 NaHCO3。碳酸氫
鈉可增加 HCO3-之濃度且將系統 pH 值由 7.7 增加至 8.0，同時碳酸化反應機制也會 有所改變，以橄欖石為例(O`connor et al., 2001)： ) ( 2 ) ( ) ( 2 ) ( 2 ) ( 3 3 2
4 s HCO aq MgCO s SiO s OH aq
MgSiO (eq.2-15) OH-和氣態 CO2反應會再生成碳酸氫根 (aq) HCO (g) CO (aq) OH- 2 3 -(eq.2-16)
另一種建議可添加(Na/K)NO3(Mesters et al., 2002)。添加鹽類的功能主要為第一 增強溶液離子強度，第二可能和鈣/鎂在水溶液中形成錯合物。因此，在水溶液中鈣 /鎂活性降低且由矽酸鹽礦物中釋放出鈣鎂離子能力增強(Fauth et al., 2001)。相關研 究數據指出，在有添加鹽類情況下，反應時間 1 小時、礦物原料經熱處理，橄欖石 之轉換率為 81%，蛇紋石轉換率為 92%，相較於沒有使用鹽類，反應時間 6 小時之 橄欖石，其轉換率為 91%(O`connor et al., 2004)。 酸類及複合劑也有被使用作為增加碳酸化反應速率，適合的有 HCl (Park et al., 2003)、CH3COOH(acetic acid) (Park et al., 2003)、檸檬酸 (citric acid)(Lackner, 2002)。亦有報告指出，結合磷酸(orthophosphoric acid)、草酸(oxalic acid)及 EDTA 可有效增加蛇紋石鎂離子溶出速率(Park et al., 2003)。在上述事例中，離子溶出速率 不在是反應決定步驟，而是二氧化碳溶解速率為速率決定步驟(Park et al., 2003)。 液相碳酸化下一步發展則是推廣至工業應用上。由煙道產生之二氧化硫進行批 次矽酸鹽碳酸化反應研究中指出，並沒有硫酸鹽固體形成，但是 SO2可藉由溶於水 溶液中而被有效地去除(Summers et al., 2004)。為了在任何特地場所都可以進行 CO2 封存，故反應器發展更為重要，並不能侷限於只使用壓力釜。例如：耐高溫高壓之 流體化床(Park et al., 2002)、連續導管式反應器(Peneer et al., 2004)，最近的研究指出 已經開始研究標準連續流動迴路反應器並決定此種反應器之設計規格且發展出小規 模導管式反應器。由研究成果明顯指出，連續式反應器效果比壓力釜反應器來的好 (Penner et al., 2004)，推測可能是因為強烈的混合而使得 SiO2層被去除(亦有可能為 碳酸鹽產物)而增加反應速率(Gerdemann et al., 2004)。未來希望可以興建低成本、大 規模的封存廠址。
2-3-2 間接碳酸化(Indirect carbonation)
(Ca/Mg)(OH)2或(Ca/Mg)O 其碳酸化速率係比矽酸鹽礦物快，許多反應機制在探 討將礦物中鈣/鎂萃取出來，進而轉換成氫氧化鈣/鎂或氧化鈣/鎂，以此增加反應速 率，以下就幾種間接碳酸化方式作介紹。
(1)氯化氫萃取法(HCl extraction route)
此法為萃取 Ca/Mg 最常使用之方式，由 Los Alamos National Laboratory(LANL) 中 Lackner 等人所提出，相關文獻可參考(Butt et al., 1998 ; Butt et al., 1997 ; Lackner et al., 1995)。Lackner et al. (1995)依據 Barnes et al. (1950)以及 Blackburn et al. (1994)之 研究提出蛇紋石在 HCl 溶液中溶解之化學計量式，其反應流程如圖 2-2，並提出矽 酸鹽礦石與 HCl 反應的化學計量式列於表 2-5 。
Figure 2-2 Process flow diagram based on (Newall et al., 1999) Serpentine 2 6 2 ( ) MgCl H O l 2 ( )( ) ( ) 5 ( )( 250o ) MgCl OH l HCl l H O l T C 3 2 5( ) ( ) 64 Mg Si O OH s HCl 2 2 2 3MgCl aq( )2SiO s( ) 5H O l T( )( 100oC) 2MgCl OH l( )( ) 2 2 ( ) ( ) ( )( 80o ) Mg OH s MgCl l T C 2 2 ( ) ( ) ( ) Mg OH s CO g 3( ) 2 ( )( 375 , 2 20 ) o CO MgCO s H O g T C P atm Magnesite H2O H2O HCl SiO2 MgCl2 CO2
Table 2-5 Chemical reaction sheme of mineral dissolved by HCl (Lackner et al., 1995)
Serpentine 6HClMg Si O OH3 2 5( )4 3MgCl2 2SiO25H O2
olivine 4HClMg SiO2 4 2MgCl2SiO22H O2
talc 6HClMg Si O3 4 10(OH)2 3MgCl24SiO24H O2
wollastonite 2HClCaSiO3CaCl2SiO2H O2
orthoclase 2HCl2KAlSi O3 8H O2 2KCl4SiO2Al Si O OH2 2 5( )4
albite 2HCl2NaAlSi O3 8H O2 2NaCl4SiO2Al Si O OH2 2 5( )4
(2)Indirect molten salt process
Molten salt(MgCl2‧3.5H2O)為第一個為了減少能量消耗所使用之萃取劑(Wendt et al., 1998b; Wendt et al., 1998b)。在此反應中，所使用之鹽類可回收。有兩種反應 程序可供選擇，第一種路徑會分別產生氫氧化鎂及碳酸鹽產物，第二種路徑則是兩 者同時發生。 第一種程序：以 MgCl2‧3.5H2O 為溶劑去產生 Mg(OH)2 首先，將蛇紋石溶於 molten salt 中(T=±200o C)： 3 5( ) ( ) 34 2 3.5 2 ( ) 6 ( ) ( ) 2 2( ) 9.5 2 ( )
Mg SiO OH s MgCl H O l Mg OH Cl l SiO aq H O l (eq.2-16)
而後，二氧化矽沉澱(T=±150o C)，加入水且 Mg(OH)2沉澱： 2 2 2 2 2Mg OH Cl l( ) ( )nH O l( )MgCl nH O l ( )Mg OH( ) ( )s (eq.2-17) 為了回收溶劑，部分的 MgCl2脫水 2 2 ( ) 2 3.5 2 ( ) ( 3.5) 2 ( ) MgCl nH O l MgCl H O l n H O l (eq.2-18) Mg(OH)2分離出來且進行碳酸化反應 2 2 3 2 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Mg OH s CO g MgCO s H O g (eq.2-19) 第二種程序：直接在 MgCl2‧3.5H2O 發生碳酸化反應，總反應為： 3 2 5( ) ( ) 34 2( ) 3 3( ) 2 2( ) 2 2 ( )
Mg Si O OH s CO g MgCO s SiO s H O l (eq.2-20)
所需要的二氧化碳壓力約為 30bar(Newall et al., 1999) (3)醋酸萃取反應途徑(Acetic acid route)
2
3( ) 2 3 ( ) ( ) 2 3 ( ) 2 ( ) 2( )
CaSiO s CH COOH l Ca aq CH COO aq H O l SiO s
(eq.2-21)
接著，在同一反應步驟中鈣離子被碳酸化且醋酸被回收：
2
3 2 2 3 3
( ) 2 ( ) ( ) ( ) ( ) 2 ( )
Ca aq CH COO aq CO g H O l CaCO s CH COOH l (eq.2-22)
(4)NaOH 的應用(Application of NaOH)
Blencoe et al. (Oak Ridge National Laboratory)，發展出一套液相碳酸化路徑可改 進原本會遇到的缺點(例：需高溫高壓、額外添加促進劑、礦物原料之熱處理)(Blencoe et al., 2003 ; Blencoe et al., 2004)。此研究團隊使用斜長石(plagioclase)進行碳酸化作 用，因為在此團隊所在地，斜長石是唯一比較可利用作用碳酸化之礦物原料。該研 究指出，此法可應用於其他矽酸鹽礦物，係利用 NaOH 將斜長石中的鈣萃取出來， 此法分三個步驟，分述如下：
2 2 8 2 8 4 6 2
3CaAl Si O anorthite s( , ) 8NaOH aq( )3Ca OH( ) Na AlSiO( ) (OH) (eq.2-23)
2 2 3 2
2NaOH aq( )CO g( )Na CO aq( )H O l( ) (eq.2-24)
2 3 2 8 4 6 2 2
2Na O aq( )Ca OH( ) ( )s Na AlSiO( ) (OH) 2H O l( )
3 8 4 6 3 2
4NaOH aq( )CaCO Na AlSiO( ) CO 2H O (eq.2-25)
假設所有的 Ca(OH)2完全被碳酸化且公式 25 產生之 NaOH 由公式 19 回收再利用， 則總反應可表示為(T=200o C，P<15atm，t= 1h ~ 3days)： 2 2 8 2 3CaAl Si O s( ) 4CO g( ) 8NaOH aq( ) 3 8 4 6 3 2 2
3CaCO Na AlSiO( ) CO 2H OH O l( ) (eq.2-26)
不過，此路徑有三個主要缺點 1. 應用於工業上時，其碳酸化反應時間仍嫌太長。 2. 反應原料礦物需研磨至<10μm，才有高的反應效率。 3. 需要大量的 NaOH 之後，並沒有報告指出如何克服這些缺點，此反應途徑似乎不受人注目 (5)酸萃取的再應用(Acid)
Maroto-Valer 等人提出另一種應用酸萃取 Ca/Mg 方法之反應途徑(Maroto-Valer et al., 2004)，反應包括兩個階段，以硫酸萃取蛇紋石為例
3 2 5( ) ( ) 34 2 4( ) 3 4( ) 5 2 ( ) 2 2( )
Mg Si O OH s H SO aq MgSO aq H O l SiO aq (eq.2-27)
4 2 2 2
3MgSO aq( ) 3H O l( )2SiO aq( ) 3CO g( )
3 2 2 4
基本上，此反應途徑類似 HCl 萃取法，為了得到更容易反應之 Mg(OH)2此法可繼續 延伸(McKelvy et al., 2002)：
選擇 1，在公式 27 反應之後：
4 2 2 4
3MgSO aq( ) 2NaOH Mg OH( ) Na SO (eq.2-29)
2 2 3 ( ) ( ) ( ) Mg OH CO g MgCO s (eq.2-30) 另一個可能的方式，加入 Ca(NO3)2和 Ca(OH)2 選擇 2，在公式 27 反應之後： 4 ( 3 2) 2 2 4 2 2 ( 3 2)
MgSO Ca NO H OCaSO H OMg NO (eq.2-31)
3 2 2 2 3 2
( ) ( ) ( ) ( )
Mg NO Ca OH Mg OH Ca NO (eq.2-32)
2 4 2 2 3 3 2 4 2
( ) 2 2 ( ) ( ) ( ) ( )
Mg OH CaSO H OCO g MgCO s CaCO s H SO H O l (eq.2-33)
綜合上述三個方程式，其總反應為：
3 2 5( ) ( )4 ( ) ( ) 42 2( ) 3 3( ) 3( ) 2 2( )
Mg Si O OH s Ca OH s CO g MgCO s CaCO s SiO s (eq.2-34)
在此反應途徑中 Ca(OH)2會被消耗，若需要大量使用 Ca(OH)2，其原料產量至 今尚無詳細的報告提出。相同地，在選擇 1 中，NaOH 被轉換成 NaSO4且之後就被 消耗掉。應用化學藥品時應避免無法回收之情況，同時也要考慮到成本問題，因此， 兩種替代選擇路徑似乎無法實行。 表 2-6 礦物封存二氧化碳技術文獻實驗結果彙整，且可歸納出下列結論 1. 以蛇紋石來進行碳酸化實驗會比以橄欖石來的困難，因蛇紋石相對於橄欖石， 其水的化學鍵結結構較為複雜，故蛇紋石必須進行熱處置之前處理技術才可達到與 橄欖石相同之實驗效果。 2. 醋酸萃取反應途徑離最佳化操作有一段很遠的距離，其二氧化碳轉換率太低而 無法達到工業上的需求。 3. 對於液相碳酸化反應，添加催化劑如：NaHCO3/NaCl 溶液可增加二氧化碳轉化 率。 4. 氯化氫萃取反應途徑擁有最好的反應速率，其反應所需二氧化碳分壓及反應時 間相較於其他反應途徑來說，都是減少許多的。 5. 使用前處理技術可促進反應效率。其中反應總表面積決定反應速率，故增加反 應之表面積有助於提高轉化率。
反應途徑 二 氧 化 碳 種類 吸附劑 前處理 反應溫度(攝 氏) CO2 分 壓 (bar) 反 應 粒 徑 (μm) 反 應 時 間 (min) 轉 換 率 (%) 文獻來源 直接碳酸化 超臨界 氫氧化鎂 無 500 340 20 <120 100 (Lackner et al., 1997b)
直接碳酸化 超臨界 蛇紋石 無 140-300 340 50-100 N.A 30 (Lackner et al.,
1997b) 液相反應 超臨界 橄欖石 無 185 116 <37 1440 91 (O'Connor et al., 2001b) 液相反應(0.64M 碳酸氫 鈉/1M 氯化鈉) 超臨界 橄欖石 無 150-250 85-125 <37 180 83 (Goldberg et al., 2001) 液相反應 超臨界 蛇紋石 無 185 116 <37 1440 34 (O'Connor et al., 2001b) 液相反應(0.64M 碳酸氫 鈉/1M 氯化鈉) 超臨界 蛇紋石 熱處理 155-200 152-223 <37 60 82 (Dahlin et al., 2000 液相反應(0.64M 碳酸氫 鈉/1M 氯化鈉) 超臨界 蛇紋石 熱處理 155 152 <37 180 52 (NETL, 2001) 液相反應 氣體 蛇紋石 粒徑縮減 24 10 <75 60 66 (O'Connor et al., 2001a) 氯化氫萃取 氣體 Mg-rich minerals 無 550 50 N.A. 30 90 (Kohlman et al., 2001) 醋酸萃取 氣體 矽灰石 無 40-80 30 N.R. 60 20 (Kakizawa et al., 2001)
2-4 廢棄物資源化及產物再利用性
工業的固體廢棄物常為鹼性無機之性質，也含有豐富的鈣鎂成分，因此可以應 用在二氧化碳封存當作是額外的礦物(Fauth, D.J.et al., 2002)。這些廢棄物相較於礦物 有一些優點，可以在工業區獲得，低成本且可能由於化性不穩導致高反應性(Huijgen, W.J.et al., 2004)。雖然其封存能力有限，但這些廢棄物的利用可能是最先且經濟可 行地封存場。基於經濟考量，也可以混合工業廢棄物與那些礦物來封存。固體廢棄 物實際應用，例：像是煉鋼廠轉爐石和焚化爐，因為廢棄物和二氧化碳皆在同一廠 址。 許多研究指出廢棄物加速碳酸化後的環境特性(譬如毒性溶出)，還有這些毒性 溶出是長期影響或是在機械上的特性影響。所有的這些研究會用低碳酸化階段來分 類，並作為額外的副作用。這篇 paper 只針對有直接提到二氧化碳儲存的才去回顧。 以固廢為基礎的研究有焚化爐底灰(Devoldere, D., et al., 2000)、FBC 灰和 FGD 噴霧 乾燥灰(Fauth, D.J.,et al., 2002)、廢混凝土和水泥(Fujii. M.,et al., 2001)、 鋼渣(Huijgen, W.J.et al., 2004)、 飛灰(Jones, J.R.,eta; 2000)。一種低壓的方法為泡沫二氧化碳在廢 棄物上含大量水，這樣的過程很便宜，但能被封存的二氧化碳很少。因此這一類直 接液相的方法並不適合礦物封存所以以後不需要再考慮。 對於不同的反應途徑理論上是可以應用在鹼性廢棄物的。間接碳酸化反應途 徑，對於廢棄物並不是好選擇，因為元素上有許多差異性。當酸在回收時會被這些 元素所影響而造成需要高成本。關於鋼渣碳酸化的研究指出，其可以直接液相碳酸 化而其機制大約與鈣矽石相同。 除了減輕溫室效應，礦物封存有其他的環境影響。譬如(1)大量挖礦的環境衝 擊，(2)額外的非二氧化碳污染物由於增加的能源消耗所排放，(3)碳酸化後產物的宿 命。 產物的宿命是一問題但在過去研究中還沒被注意。二氧化碳封存後的產物的量 是很龐大的，因此研究其再利用的可能性和環境衝擊就有其必要性。除此，再利用 這些產物可以減少封存成本，而再利用的可能性受限於產物的尺寸太小。若產物拿 去做為水泥添加物，便可以降低封存成本及能源消耗(Stolaroff, J.K., et al 2003)。 ㄧ個正面的環境影響就是可以改善原來廢棄物的特性使其可以易於利用在建築 物。首先碳酸化可以改善結構特性，應用在混凝土和瀝青的熔渣中，由於氧化(鈣、 鎂)水合作用之高的水吸收能力和擴張特性，會聚集並且填滿材料。碳酸化可以將氧 化物變成碳酸鹽類而預防這些情形發生(Stolaroff, J.K.,et al., 2004)。進一步，碳酸化 可以改變其溶出行為，在中性 pH 值，礦物的形成和吸收效果。
沒有非常符合成本效益的程序建構出來。但有ㄧ例外就是關於產物的再利用性，這 種研究是必要的，因為產物的環境接受度和成本效益可以增進公眾接受度來推動礦 物封存並降低成本。 注意到封存大量的二氧化碳會產生大量的產物是很重要的，任何可能的市場都 會過飽和。然而，若產物可以有效地應用，礦物封存可以只是成本效益問題，也許 就會有好的結果，否則將會限制其應用的範圍。
第三章 實驗設備與方法 3-1 研究流程圖 研究重點 建立礦物[矽酸鹽]封存(mineral sequestration)基本資料 建立礦物[鈣矽石]吸收劑最佳之碳酸化反應途徑 建立鹼性固廢物[中鋼轉爐石]吸收劑最佳之碳酸化反應途徑 礦物性質分布調查 礦石項目 物理性質 成分、產狀 產地、分布、產量 理論儲量、理論可採量 文獻回顧 矽酸鹽礦物性質及分布 礦石前處理技術 矽酸鹽礦物碳酸化機制 鹼性固廢物為替代吸收 劑之發展性 吸收劑製備 礦石 鹼性固體廢棄物 前處理技術 碳酸化實驗 操作變因(溫度、壓力、粒 徑、反應時間、漿液組成) 分析項目(TGA、SEM、XRD) 综合效能評估 工程、經濟、環境 預期效益 瞭解適合進行封存二氧化碳之礦物物化特性其分布情況，做為吸收劑 原料取得及礦物封存之依據 建立吸收劑前處理物化特性及 CO2吸收效能過程技術需求最佳化製備過程 瞭解鹼性固體廢棄物碳酸化反應速率及產物特性，評估 CO
3-2 試藥來源及吸收劑製備過程 3-2-1 試藥來源 本研究所使用之試藥如下 鈣矽石 台灣米多市股份有限公司，產地：中國吉林省，成分： CaSiO3。 蛇紋石 台灣礦業股份有限公司，產地：台灣花蓮縣， 成分：Mg3Si2O5(OH)4。 轉爐石 中聯爐石處理資源化有限公司 (China Hi-Ment Corporation, CHC)， 碳酸氫鈉 由台灣默克購得，化學式為 NaHCO3，純度為 99%。 去離子水 由蔣本基實驗室製得，電離係數 18.2MΩ。 液態二氧化碳 台北清豐氣體，高壓鋼瓶供應，純度 99.9%以上
3-2-2 吸收劑試樣製備過程 試樣製備流程圖如圖 3-2 所示： 1. 敲碎並研磨： 將欲處理試樣用鐵鎚敲碎，敲至粒徑約小於 1cm，再置入磨粉機研磨，一次研 磨重量約 500 克，將研磨過的礦石粉末在置入震盪篩分器篩取 Aperture width 範圍 88 ~ 125 µm、53 ~ 62 µm 兩種試樣。 2. 再研磨： 為得到更小粒徑粉末，將 Aperture width 範圍 53 ~ 62µm 再置入球磨機研磨，再 將研磨後粉末在放入震盪篩分器中，進行篩分動作，得到 Aperture width 小於 44µm 之粒徑。 3. 清洗： 將篩選後之矽酸鹽礦石及中鋼轉爐石置於超音波清潔機中，使用無水酒精洗去 附著於矽酸鹽礦石之微粒。 4. 乾燥： 將清洗過後之矽酸鹽礦石及中鋼爐石移入真空烘箱中，以真空抽氣幫浦在室溫 下進行真空蒸發去除酒精的部份，再升溫至 80O待酒精完全去除之後，再將溫度升 至 105O C 乾燥試樣，乾燥後儲存於密封袋中備用。 5. 分析、實驗 進行物性及成分分析、碳酸化實驗。 原料 蛇紋石 鈣矽石 中鋼轉爐石 敲碎並研磨 鐵鎚敲碎 磨粉機 震盪篩分器 粒徑大小
Figure 3-2 The flowchart of preparing absorbent 3-3 物性及成分分析 3-3-1 密度測量 本實驗是以固體密度測量儀(Micromeritics AccuPyc 1330)量測固體真實密度 (True Density)，其原理利用氣體膨脹法可量得粉粒體體積，經粉體質量除以體積後， 可求出粉體真實密度，所使用氣體為氦氣。真實密度計算出之後，再利用測量孔徑 分布時所測得之孔隙體積，進而求得顆粒孔隙度(Porosity)及體密度(Bulk Density)。 (附註：孔隙率的計算： A B A
；ρA：Apparent density；ρB：Bulk density) 3-3-2 粒徑分佈 試樣粒徑分析使用 Coulter LS-230 粒徑分析儀。此儀器乃利用平行雷射光入射 懸浮於分散像中之粒子，大粒子繞射角度小，小粒子繞射角度大。其繞射現象經透 鏡後聚焦於一特定點上，再由光電偵測器計策其強度，經數據處理換算成粒徑分布。 雷射光對立子產生 Fraunhofer 繞射(假設粒子為圓球型不透明且散射效率相等)現 象，量測 0.4~2000μm 區間之粒徑大小分佈。在 0.04~2000μm 範圍量測則使用 PIDS 清洗 無水酒精 超音波清潔機 乾燥 真空抽氣烘箱 密封袋中備用 分析、實驗 物性及成分分析 碳酸化實驗
理論。
Figure 3-3 Density measurement apparatus.
Figure 3-4 Particle size measurement apparatus. 3-3-3 比表面積測量
使用 Micromeritics ASAP 2010(Accelerated surface area and poroimetry system)來 測定試樣之比表面積。其測定原理為以氮氣為吸附氣體，在液態氮的沸點下(77.3k) 測得固體的氮氣吸脫附等溫線，利用 BET 計算出試様之比表面積。BET 應用的方 式為物理吸附之等溫線關係式，由 Brunauer、Emmett 及 Teller 三位導出：以固體表 面吸附單層分子體積換算成樣品的比表面積。 3-3-4 孔徑測量 本實驗是使用 Micromeritics Autopore II 9220 孔徑測量儀量測 3nm~120 μm之 孔隙分布。其原理為在各個不同壓力下將非濡溼性液體(如水銀)壓入粉體孔隙，由 其體積變化可得粉體孔隙之大小。本儀器利用水銀在 penetrometer 之毛細管內之汞 柱長度變化所造成的電阻值改變而得其體積變化，據以得到孔徑分布。
Figure 3-5 Specific area measurement apparatus.
Figure 3-6 Pore size measurement apparatus 3-3-5 掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察 使用 HITACHI S-800 電子顯微鏡，用以觀察試樣之顆粒大小及表面結構，如孔隙、 晶體的大小與特徵。試樣觀察前需先乾燥，固定於金屬(銅)圓柱上，使用離子鍍金 器(Ion Coater)將試樣表面鍍金。再把鍍金後的試樣放入電子顯微鏡中，依試樣之狀 況選擇適當的放大倍率觀察並照像。 3-3-6 X-Ray 繞射分析
X-ray 繞 射 分 析 儀 為 M03XHF(Mac Science Co.Ltd ， Material Analysis and Characterization)，以 Cu Ka 產生 1.54Å 之 X-ray，由 X-ray 在晶體晶格之繞射現象，
測定晶體各晶面的特徵長度所對應之2θ角以判定晶體物質。
Figure 3-8 XRD measurement apparatus 3-3-7 成分分析 本實驗針對蛇紋石、鈣矽石中鋼轉爐石做成分分析。分析單位選定兩家，其一 為中鋼公司所屬之化學分析實驗室所測得之吸收劑成分如第四章之表 4-2 所示。另 外亦將分析試樣交付台灣工藝所分析，其結果為表 4-3 所示，針對此兩種方法以下 作一簡述。 一、中鋼化學分析實驗室方法 用王水溶解分析式樣大部分物質，但二氧化矽無法溶解，故需要使用氫氟酸再 次溶解。若仍未完全溶解，利用微波消化法進行加溫加壓使其溶解。所得之萃取液 再經由 ICP 測定其金屬含量，進而換算出氧化物之重量百分比。 二、台灣工藝所之方法 取預分析試樣 0.15~0.16 克，加入助熔劑(硼酸：碳酸鋰=3:1)1.30±0.01 克，放入 白金坩鍋後，加蓋升溫至 1000o C，使之完全熔融成透明玻璃，並冷卻至室溫。再以 稀世 1/6 鹽酸(32%)120mL，將上述含熔樣品之白金坩鍋放至於廣口瓶中，以超音波 震盪，並於 65o C 持溫 90 分鐘，使坩鍋中完全沒有殘留樣品。最後將洗出液稀釋至 適當濃度，以 Thermal Jarrell Ash 之 AtomScan 16 光譜分析儀分析元素濃度。 3-4 碳酸化實驗
本研究使用耐高溫高壓不銹鋼高壓反應槽來作為碳酸化反應之反應器，利用以 液態之二氧化碳通入反應器中，整體壓力控制由 ISCO syringe pump 來調節，溫度控 制則是纏上加熱帶來控制。改變操作溫度、操作壓力、吸收劑粒徑大小、反應時間 長短、漿液組成成分不同，比較出在何種操作條件配對下可以得到最佳二氧化碳轉 換率，此即最佳化操作條件。
3-4-1 液相碳酸化實驗裝置
Figure 3-9 The experimental apparatus of the carbonation batch reactor.
(1) CO2cylinder (2) Circulating bath (3) Syringe pump
(4) Magnetic stirrer & heater (5) Reactor (6) Thermo couple (7) Needle valve (8) Vent to hood
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(8)
(7)
(7)
3-4-2 碳酸化實驗操作步驟 本實驗所使用之步驟敘述如下： 1. 將已製備完成之礦石試樣及中鋼爐石取樣秤重，配成重量百分比為 10wt% 的礦石漿液。 2. 將配好的漿液置入反應器後，將反應器升溫，待溫度達到設定值 (40oC、 60oC、90oC、120oC、150oC)。 3. 將 CO2 通入反應器並調整至設定之壓力(650psig、850psig、 1250psig、 1650psig)，開始計算反應時間。 4. 反應時間(1h、2h、4h、6h)到達後，將反應器溫度降至常溫。 5. 再將反應器壓力洩至常壓。 6. 將反應後漿液進行過濾，過濾後之固體部分置入烘箱乾燥一天(105o C)，乾 燥完後之樣品再進行熱重分析(TGA)、XRD 繞射分析、SEM 照相。
Figure 3-10 Flowchart of experiments to determine the best carbonation reaction conditions. 降至室溫 試樣過濾乾燥 SEM TGA XRD 計算二氧化碳轉換率 製備完成之吸收劑 蛇紋石 鈣矽石 中鋼爐石 配製成漿液 88~125μm 53~62 μm < 44 μm 10%重量百分濃度 反應溫度 40o C 60o C 90o C 120o C 150o C 反應壓力 650 psig 850 psig 1250 psig 1650 psig 反應時間 1 h 2 h 4 h 6 h 漿液組成 1M NaHCO3 1M NaCl 酸添加 0.1M HCl 液固比 5 10 20 轉速 0 30 50
3-4-3 轉換率計算 含 有 碳 酸 化 產 物 的 樣 品 欲 計 算 其 轉 換 率 可 用 Thermal Gravimetrical Analysis system(TGA)來計算。 TGA 的分析是利加熱之方式看樣品之重量損失。樣品重取 10~20mg，放在 白金盤子中，通入氣體為氮氣。加熱區間分為三個階段：(1) 25O C--105OC(2)105 O C--500OC(3)500OC--850OC。這些區間分別代表，(1)水份(2)有機物、元素碳、 和碳酸鎂(3)碳酸鈣(無機碳)。加熱速率為：當室溫至 105o C 加熱速率為 20OC/min 停留 10 分鐘，105o C 至 500oC 加熱速率亦為 20oC/min 至 500oC 不停留。500oC 至 850o C 加熱速率為 10oC/min 至 850oC 停留 5 分鐘。其間重量的損失由 TGA 天 平量秤可得。第三段重量損失通常當做二氧化碳所佔的百分比，以 105O C 的重 量為基準。數學式為： 500 1000 2 105
