構材料的場發特性在超薄平面顯示器(ultra-thin flat-panel display devices)、微 波放大器(microwave amplifier and generator)、感測器(microsensor)、顯微探 針等之應用潛力最被看好，特別是利用不同觸媒所合成之奈米碳管、碳奈 米纖維等等[12-14]。
2.2.1 奈米鑽石膜
奈米鑽石膜的用途很廣，可以強化鍍膜、耐磨、耐腐蝕、延長產品生 命週期；混入機油形成「油鑽」的被覆層可用以提高引擎效率；混入鐵氟 龍可以用在高級不沾鍋的製作或應用在模具的鍍膜處理；混入橡膠可用以 強化其機械性能。奈米鑽石粉末可製作各種工具、表面塗層，可提高塗層 硬度 1.5-3 倍，提高耐磨度 1.5-8 倍，而鑽石材料亦可應用於場發射[15]，
但由於電子的補給及傳輸上的困難，鑽石材料的場致發射特性受到很大的 限制。
2.2.2 奈米碳管
自從 Iijima[16]博士發現多壁奈米碳管之後[17]如圖 2.2，不同結構的 奈米碳管有著不同的幾何特性、特殊電學性能、特殊的物理性質[18]及化學 性質[19]，並和其結構密切相關，可應用於儲氫材料[20-22]、製作電晶體等 奈米電子元件以及場發射元件[23-24]，利用觸媒(Fe、Co、Ni)在矽晶片表面 成長準直性的碳管，或是利用已經成長好的碳管直接塗抹在玻璃基板上，
之後製成元件進行場發射量測，圖2.2 所示為各種不同形態的奈米碳管微結 構 圖 。 目 前 普 遍 用 於 合 成 碳 管 的 方 法 有 下 列 幾 種 ： 電 弧 放 電 法(Arc
圖2.1 碳的各種同素異形體
圖2.2 各種不同碳管型態的微結構圖：(a) 扶手椅型奈米碳管，
(b) 鋸齒型奈米碳管，(c) 螺旋型奈米碳管
2.2.3 石墨纖維
與奈米碳管相比，石墨纖維較近似於實心的棒狀結構，其結構在很大 的程度上類似於多壁奈米碳管，石墨纖維場發射性能的研究早在1970 年就 開始了，主要是利用微波電漿化學氣相沉積、熱燈絲、電漿蝕刻等等，提 供了大面積製造、定向的時墨纖維場發射材料提供了可能性。觸媒種類在 石墨纖維的合成過程中扮演著相當重要的腳色，由於石墨纖維有著相當高 的深寬比以及高強度[30]，使石墨纖維在場發射方面的應用也有著相當大的 潛力。
2.3 奈米尖錐的合成方法 2.3.1 奈米尖錐概述
奈米尺度檢測及操控，此一領域在策略上對奈米科技的發展十分重 要，奈米探針是微米尺度世界觀察奈米元件世界的重要界面，更是影響奈 米科技發展的重要關鍵技術。以目前來說，掃描探測技術，如掃描穿隧式 顯微鏡(STM)及原子力顯微鏡(AFM)，在奈米檢測及操控對原子的解析中扮 演主要的角色。雖然掃描穿隧式顯微鏡己成功的實現了原子操控，但這項 技術仍受限於導電的樣品及特製平滑及乾淨的表面。就這點而言，原子力 顯微鏡及與其相關的掃描探測顯微鏡在奈米科技中有較大的潛力做普遍的 應用。
由於原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope, AFM）具有原子級的解 析度，是各種薄膜粗糙度(roughness)檢測及微觀表面結構研究的重要工具，
其核心零件—原子力顯微探針模組則扮演了關鍵性的角色。當尖錐狀探針 具有高深寬比之結構且探針針尖達到奈米等級，可應用於掃描式探針顯微 鏡觀察奈米等級之微小結構。並可運用於奈米物體的搬運、奈米級微影、
奈米資料儲存及平面顯示器[31]等領域，而高深寬比之準直性奈米尖錐作為 場發射元件[32-34]亦有著相當大的潛力。
2.3.1 濕式蝕刻製備奈米尖錐
濕蝕刻是將試片浸於適當的化學溶液中，或將化學溶液噴灑至試片 上，經由溶液與被蝕刻物間的化學反應，來移除薄膜表面的原子，以得到 想要的形狀來達到蝕刻的目的。就濕蝕刻作用而言，對一種特定被蝕刻材 料，通常可以找到一種可快速有效蝕刻，而且不致蝕刻其它材料的蝕刻劑 (etchant)，因此，通常濕蝕刻對不同材料會具有相當高的選擇性。然而，除 了結晶方向可能影響蝕刻速率外，由於化學反應並不會對特定方向有任何 的偏好，濕蝕刻本質上乃是一種等向性蝕刻。等向性蝕刻意味著，濕蝕刻 不但會在縱向進行蝕刻，而且也會有橫向的蝕刻效果，橫向蝕刻會導致所 謂底切(undercut)的現象發生，如圖中 2.3(b)所示。
過去幾年來，研究者們致力於研究各種方法來製備更尖銳及更小的準 直性微米尖錐及奈米尖錐。其中一個廣為人知的方法是利用KOH 在矽試片 上進行非等向性的蝕刻，藉此得到矽的奈米尖錐，這是利用KOH 對不同方 向的單晶矽有著不同的蝕刻活化能[35]。不同方向單晶矽有著不同的活化能 [36]，其順序如下：△E100>△E111>△E311>△E110。由這個不同方向的單晶矽 有著非等向性蝕刻的法則，可利用KOH 對矽試片進行蝕刻，進而得到尖銳 的奈米尖錐，圖 2.4 所示為一利用 KOH 所蝕刻出來的奈米尖錐 SEM 顯微
圖2.3 不同的蝕刻機制示意圖：(a) 蝕刻前
(b) 濕蝕刻(等向性蝕刻)出現底切現象(c) 乾蝕刻(非等向性蝕刻)
圖2.4 利用 KOH 濕蝕刻所製造出來的矽奈米尖錐
2.3.2 乾式蝕刻製備奈米尖錐
乾式蝕刻通常是一種電漿蝕刻，電漿蝕刻為用來取代傳統式濕蝕刻的 方法，在積體電路元件日益縮小化時，電漿蝕刻的特性達成可非等向性的 蝕刻來得到更細微的線寬控制，在電漿蝕刻中，電漿是一種部分解離的氣 體，氣體分子被解離成電子、離子，以及其它具有高化學活性的各種根種，
由於蝕刻作用的不同，電漿中離子的物理性離子轟擊(ion bombard)，活性自 由基與元件(試片)表面原子內的化學反應，或是兩者的複合作用，可分為物 理性蝕刻及化學性蝕刻，利用乾式蝕刻所製備出來的大表面積奈米尖錐可 應用在太陽能電池[37]及生醫或化學的檢測器方面[38-40]。下圖 2.5 利用 ECR 系統在不同基材上蝕刻出奈米尖錐[41]。以下將說明在電漿蝕刻中物理 性蝕刻及化學性蝕刻的機制。
物理性蝕刻：物理性蝕刻是一種純粹的物理作用，由於電漿中的高能 量離子轟擊試片表面所構成，物理性蝕刻是一種非等向性的蝕刻，對蝕刻 材料的選擇性較低，並會對試片表面造成較大的破壞，如下圖2.5 (a)。
化學性蝕刻：化學性蝕刻的成因是由於電漿中產生的中性分子與試片 表面原子反應，形成揮發性物質而被幫浦抽走，化學性蝕刻是一種等向性 的蝕刻，對蝕刻材料的選擇性較高，對試片表面所造成的破壞較小，但會
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
圖2.5 利用 ECR 系統在不同基材上蝕刻出奈米尖錐：(a)單晶矽，
(b)多晶矽，(c)氮化鎵，(d)磷化鎵，(e)氧化鋁，(f)鋁
圖 2.6 電漿蝕刻中不同的蝕刻機制圖：(a) 物理性蝕刻，(b) 化學性蝕刻，
出現底切現象，(c) 物理性蝕刻與化學性蝕刻的複合作用
2.4 場發射顯示器的原理與發展[5]
場發射顯示器(field emission display)的理論很早以前便形成了，它實現 了陰極射線管(CRT)平面化的可能性，它具有傳統顯示器在畫質以及亮度上
圖2.7 奈米尖錐結構的陣列
圖2.8 場發射顯示器基本結構示意圖
其中我們必須要注意的是電場與距離平方成反比的，也是場發射主要 的理論依據。在距離越小的地方，其電場會越大。所以在一個物體尖端的 部位，由於曲率半徑的急劇縮小，會造成在尖端部位的電場特別大，因此 電子會特別容易由尖端的部位放射出來。這也就是我們必須做出形狀完美 的尖錐形式奈米結構的主要原因。場發射顯示器的電子發射原理跟陰極射 線管截然不同。陰極射線管的原理是以熱電子源聚焦，然後經由磁線圈偏 折形成掃描整個螢幕的電子束；而場發射是利用巨大的電場把電子從尖端 的表面拉出並加速撞擊在螢光粉上，產生陰極螢光。
在製程方面，目前製造奈米微結構的技術，一般是利用半導體製程技 術或是蝕刻技術來製作出場發射陣列，也有另一種方法是使用奈米碳管的 材料，利用觸媒在基材上生成準直性的奈米碳管，具有彈性且韌度夠等優 點，但缺點就是太軟，與基材附著性不佳而容易倒下。
2.4.1 場發射原理[42]
當一個物體為金屬時，金屬自由電子要由表面逸出就必須克服表面的 位能障作用，通常定義在絕對零度(0K)時，金屬內部的自由電子溢出表面進 入真空所須給予的最低能量稱為逸出功。根據 Sommerfeld model，再絕對 零度下自由電子具有最大的能量，所以實際上使一個自由電子脫離金屬表 面所需的最小能量為：
Фm=Wa-Ef0 (3.1) 其中，Фm為逸出功；Wa 為表面位能障；Ef0為0Ｋ時的金屬費米能階
逸出功的函數(Work function)是研究金屬電子發射的重要參數，除了取 決於固體的內部構造外，固體表面狀態和不同的晶面都會導致逸出功的變 化。在固體內有大量的自由電子，這些電子都被一定的表面位能障所束缚，
而在一定的外界能量作用下，可使電子由固體內部通過表面向真空發射，
而根據外界作用的性質，可把電子發射大致分為以下四種類型：
(1)熱電子發射：將物體加熱到足夠高的溫度，內部電子獲得了足夠的 能量向表面逸出，是目前應用最廣的一種方式。
(2)場發射：而在一個外加強電場的狀況下，能帶結構改變，在固體表 面形成隧道效應而把內部電子拉到真空中，而使電子逸出固體表面所
(3)二次電子發射：利用高能電子轟擊物體表面，促使其發射電子稱之。
(4)光電子發射：即光電效應(photo electric effect)，為利用光輻射使物體 內部電子逸出。
圖2.9 金屬表面位能障與施加電場的關係圖
圖2.10 奈米碳管場發射原理示意圖
2.4.2 Fowler-Nordheim 方程式
在場發射的計算模擬中，Fowler-Nordheim 方程式是被廣為所使用來模 擬計算導體場發射施加電場與所收集到電流的關係方程式，簡稱為 F-N 方 程式。電子的場發射可看成是在材料表面發生的電子透射行為，電子由表 面透射出去的機率是電子能量與表面位能障的函數。根據Schottky effect，
在外電場的作用下，金屬表面位能障降低，逸出功變小，有利於電子的逸