Etch Time (s)
C
Etch Time (s)
40000
4.2 探討各種製程參數對高準直性矽奈米尖錐形態的影響
其中，p 為大氣壓力、µ 為空氣黏滯係數、λ為氣體平均自由徑、R 為 氣體常數。
4.2.2 偏壓對高準直性矽奈米尖錐型態的影響
圖 4.7 所示為在 1torr 壓力不同的偏壓條件下所成長之矽奈米尖錐 SEM 圖，施加的偏壓依序由-100V 到-250V，偏壓低於-100V 時無法成長出理想 的矽奈米尖錐，由圖(a)可看出在低偏壓時，可清楚的觀察到 Au 形成球狀附 在矽奈米尖錐的頂端，當偏壓加大到-150V 以上時，加速電場隨著偏壓增大 而增大，離子獲得較大的動能，離子轟擊效應變大，物理性蝕刻速率提高，
使頂端的 Au 被削尖，高準直性矽奈米尖錐的密度沒有明顯的改變。而利用 紅外線槍來量測基材溫度，可以發現改變偏壓對基材的溫度並沒有太大的 影響，因此可排除溫度所造成的影響。因為在偏壓較大的情況下，帶電粒 子得到較高的加速度，粒子具有較大的能量，進行以離子轟擊的物理性蝕 刻，在偏壓較低時，離子的能量不夠，無法對頂端的金金屬造成有效蝕刻，
因此可看到高準直性矽奈米尖錐的頂端的金濺鍍金屬仍然存在而沒有被削 尖。由以上可知施加偏壓的大小對高準直性矽奈米尖錐頂端型態有著顯著 的影響[45]，當施加的偏壓不夠時，頂端的金屬無法被離子所蝕刻，而在較 大的偏壓下所合成之高準直性矽奈米尖錐較為尖銳，由於頂端的金屬已被
(a)
(b)
(c)
圖 4.6 在不同壓力下所合成的高準直性矽奈米尖錐顯微結構 SEM 圖 (a)10torr (b)5torr (c)1torr
100nm
100nm
100nm
(a) (b)
(c) (d)
圖 4.7 施加的不同負偏壓下所合成的高準直性矽奈米尖錐顯微結構 SEM 圖(a)-100V (b)-150V (c)-200V (d)-250V
100nm 100nm
100nm 100nm
4.2.3 不同微波電漿功率下所成長之矽奈米尖錐型態
半導體技術方面的應用。
表 4-3 不同微波功率下的基材溫度
微波功率 200W 250W 300W 基材溫度 525°C 558°C 666°C
(a)
(b)
(c)
圖 4.8 不同的微波功率合成的高準直性矽奈米尖錐顯微結構 SEM 圖：
(a) 200W (b) 250W (c) 300W
100nm
100nm
100nm
4.2.4 不同時間製備之高準直性矽奈米尖錐橫截面 SEM 圖
圖 4.9(a)-(d)所示為成長時間由 15 分鐘增加到 2 小時，在不同時間下 所合成之高準直性矽奈米尖錐的平面圖及截面圖，下表所示為在不同的時 間下高準直性矽奈米尖錐的長度、直徑及深寬比，由下表可得知我們可以 調 整 製 程 時 間 來 控 制 矽 奈 米 尖 錐 的 高 度 (500nm~3000nm) 及 直 徑 (50nm~300nm)，而相較於直徑變大高準直性矽奈米尖錐的密度卻逐漸的變 小，這可由 SEM 的截面圖觀察出。根據這一系列的實驗來判斷，在長時間 的作用下，高準直性矽奈米尖錐頂端的長度逐漸增加，但高準直性矽奈米 尖錐深寬比及尖錐角度並無太明顯改變表 4-4，但尖錐的單位面積密度卻有 所下降，這是因為離子轟擊的效應並沒有隨著時間增長而變小，物理性蝕 刻的強度並無太大改變，因此高準直性矽奈米尖錐的長度及直徑也跟著不 斷的增加，但隨著高準直性矽奈米尖錐的長度及直徑不斷增加蝕刻速率會 逐漸趨緩，其中一些結構不完整，直徑較小的矽奈米尖錐被離子撞斷，這 是造成高準直性矽奈米尖錐的密度下降的原因，而結構完整的矽奈米尖錐 得以繼續存在。
表 4-4 不同製程時間得到之奈米尖錐長度與深寬比
Time 15mins 30mins 60mins 120mins
(a) (a-2)
(b) (b-2) 圖 4.5
(c) (c-2)
(d) (d-2)
圖 4.9 不同時間所成長之高準直性矽奈米尖錐橫截面 SEM 圖 (a) 15mins (b) 30mins (c) 60mins (d) 120mins
100nm
100nm
100nm
100nm 100nm
100nm 100nm
100nm 100nm
4.3 高準直性矽奈米尖錐合成機制
由以上一系列的實驗可以推斷，高準直性矽奈米尖錐的型態與微波電 漿化學氣相沉積系統中的離子能量有著相當大的關係，隨著離子轟擊的能 量增大，基材所受到的蝕刻效應越強，高準直性矽奈米尖錐的頂端角度越 小而使深寬比變大。
本研究以偏壓輔助微波電漿化學氣相沉積法(Bias assisted microwave plasma enhanced chemical vapor deposition)利用不同的金屬及參數合成高準 直性奈米尖錐的機制主要可分為三個步驟來討論：<一>是氫電漿處理時，
基 材 溫 度 提 高 造 成 濺 鍍 在 矽 基 材 上 的 金 屬 層 成 合 形 成 奈 米 光 罩 (nano-mask)。<二>是化學性蝕刻如圖 4.10，在表面的 Au 金屬成核之後，
由圖 4.11 中可看出在不同時間下的氫電漿處理後表面濺鍍金屬的成核分佈 情況，從圖中可量測出成核金屬的尺寸分佈在 15~40nm 間，在經過氫電漿 處理過後，有些裸露出來的矽基材與電漿中的氫離子作用，使得矽原子間 的鍵結被破壞並與氫離子作用產生揮發性物質後被幫浦抽掉，化學性蝕刻 的特徵為對基材的破壞性較小，是一種等向性蝕刻，具有較大的蝕刻選擇 性，因此無法破壞在矽試片表面成核的金顆粒而蝕刻出高深寬比的高準直 性矽奈米尖錐。<三>是物理性蝕刻如圖 4.12，利用在電漿中形成的各種重
等向性的蝕刻，較難以做選擇性的蝕刻，也因此可以合成深寬比大的型態 優良的高準直性矽奈米尖錐。
SiH4
H ion
Si
(a)氫離子吸附
(b)破壞矽原子間的鍵結
(c)形成揮發性物質
圖 4.10 化學性蝕刻示意圖
(a) 5mins
(b) 10mins
(c) 30mins
圖 4.11 表面濺鍍金屬層在不同時間下氫電漿處理 SEM 圖
100nm
100nm
100nm
圖 4.12 物理性蝕刻示意圖
CH
3-+CH
22-+CH
3-+C
4-離子轟擊效應
(a)開始進行物理性蝕刻
(b)頂端金屬尚未被蝕刻
(c)頂端金屬已被蝕刻而形成高深寬比之 矽奈米尖錐
4.4 濺鍍不同的金屬來合成高準直性矽奈米尖錐
知道其機制後，我們期望可以濺鍍其他的金屬，以相同的機制合成出 型態類似的奈米尖錐，圖 4.13 為在 1torr 工作壓力、微波功率 300Ｗ、偏壓 -250Ｖ、成長時間 30 分鐘所合成出來的高準直性矽奈米尖錐，分別是濺鍍 Ag、Pt、Au 金屬在 MPCVD 系統中所製備出來的高準直性矽奈米尖錐的 SEM 圖，圖中可看出奈米尖錐分佈的相當均勻且有相當大的深寬比。
由實驗結果看出在相同的條件下只有比較穩定的金屬可以合成出高準 直性奈米尖錐。根據推測，這與濺鍍金屬與碳的共溶點及金屬的溶碳量有 關相當大的關係，若能在適當的條件下可以利用各種不同金屬合成出頂端 金屬式高準直性奈米尖錐，並控制尖錐的型態及密度，可以大大的提升奈 米尖錐在生醫、化學檢測器方面的應用性。
(a)Ag (b)Pt (c)Au 圖 4.13 濺鍍各種不同金屬合成出高準直性奈米尖錐