二次纖維素反應

本次實驗在經過一定的文獻閱讀後⁴⁵，得知纖維素會在反應完後經由 溶解再生的效應來形成低 DP 與高接觸表面積的粒子，根據前處理的文章 纖維素經過磨球後也是具有類似的結果，可明顯提高纖維素水解的轉化 率，吾人利用此觀點將此原料做薄膜式的催化，反應結果如下表 4.5.4，

並將二次纖維素做動力學的探討，原料則是參考表 4.5.3 中的 24h 的參數，

反應結束後將原料過濾取得，反應三次來湊得 0.1 g 原料用量。

從轉化率上來看，反應完後的纖維素在經過第二次的反應，反應初期 便有 50%的轉化率，但是隨著時間提高轉化率只增加至 55%；從組成來 看，主產物還是以乳酸為主，甘油醛的選擇率由 26.1 下降至 16%，推測 是有較多的 Glucose 和 HMF 產生所導致。

從我們的實驗結果中得知纖維素的反應不容易達到 100%，某種觸媒 只會達到一定的轉化率後就停止將纖維素做更多的水解(除非是特定液 體例如離子液體或是硫酸)，因此以 LDH 薄膜觸媒進行纖維素催化，能 提高的轉化率有限。另外，葡萄糖和 HMF 的明顯增加顯示纖維素可能有 一部分是藉由蒸氣先水解或熱解形成；另一原因推測是此批薄膜觸媒再 現性不高，具有較低的鹼性或是緻密度不夠好，導致反應結果如此。

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表 4.5.4 二次纖維素數據表(原料: 0.1g Reacted MCC，反應器: autoclave，

參數: 190°C，溶劑系統: water，觸媒: 一片 ZAL-NO₃-c)

反應時間(h) 4 8 12

回收率% 54.3 55.3 58.8

轉化率% 50 52 55

碳

數 化合物名稱 選擇率(wt%)

C6 Glucose 7.2 2.8 8.2

C3 Glyceraldehyde 0 0 16 C4 Erythrose/acid 0 0 0 C2 Glycolic acid 0 0 4.6 C3 Lactic acid 37 39.2 24.8 C1 Formic acid 21.8 15.6 11.8 C2 Acetic acid 15.7 11.8 8.6 C5 Levulinic acid 3 3.3 5.9 C3 Propionic acid 4.6 0 0.8

C6 HMF 8.9 23.1 12.8

Others 1.8 4.2 6.5

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4.5.5.1 原料與觸媒用量效應一

從粉體的用量效應中，我們得知觸媒用量提高，乳酸的選擇率也會跟 上升，於是我們嘗試在薄膜式的觸媒中，提高觸媒的含量，但因為控制 觸媒在每片薄膜上的量能夠增加，需要額外做薄膜產量的研究，而有一 定的困難，因此我們以兩片薄膜作纖維素的水解，並使用平行放置和兩 片堆疊放置作纖維素水解的比較，結果如下表 4.5.5.1。

從平行放置的結果中，在產物分布中乳酸仍具有最高的選擇率，轉化 率從 60%上升到 67%，但是轉化率上升是促使纖維素有更多的葡萄糖產 生，有著 11.6%選擇率，因而降低了主要乳酸的產量，若要產生更多的 乳酸則需要延長反應時間來使葡萄糖分解成乳酸；垂直堆疊的結果反而 使纖維素往醋酸的路徑走，一原因是推測此薄膜樣品合成再現性較低，

但是結果仍須更多重複實驗來做確認。目前仍無法得知醋酸的路徑是由 何而來，只能做初步的催化結果判斷，後續研究還可以垂直堆疊二片以 上觸媒作互相的比較。

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表 4.5.5.1 觸媒用量效應數據表(原料: 0.1g MCC，反應器: autoclave，參

4.5.5.2 原料與觸媒用量效應二

另一種用量效應是改變纖維素的用量，提高纖觸比，進而增加原料與 觸媒的接觸表面積，反應結果如下表 4.5.5.2。前面低用量的結果如 0.01 和 0.02g 纖維素，預期的高接觸面積在轉化率上並沒有提高，醋酸的結果 與前述表 4.5.5.1 有類似的結果；而在 0.05g 纖維素用量結果中，可看到 乳酸與甘油醛選擇率達到與原本 0.1g 的類似表現，兩者選擇率都達到 32%與 29.9%；最後在 0.15g 纖維素的用量中，並沒有因為纖維素用量提 高而使得產物分布有較大的不同，與 0.1g 的結果中，仍呈現出 C3(乳酸 和甘油醛)產物有較高產量的表現。初期反應出現醋酸是不是薄膜上的部 分酸性點(如氧化鋁)所造成的效果，仍需後續更多的參數研究，但可以確 定蒸氣式薄膜催化的機制的確是以纖維素先水解成葡萄糖，再經由鹼性 觸媒做其它的水解或裂解反應，才能在 C3 產物上有較高的表現。

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表 4.5.5.2 原料用量效應數據表(原料: MCC，反應器: autoclave，參數:

190°C 24h，溶劑系統: water，觸媒: 一片 ZAL-NO3-c)

纖維素用量(g) 0.01 0.02 0.05 0.1 0.15

回收率% - - - 63.8 64.9

轉化率% 33.4 33.7 71.8 60 61.1 碳

數 化合物名稱 選擇率(wt%)

C6 Glucose 25.2 17.8 11.6 4.8 7.6 C6 Fructose 0 0 0 0 0.7 C3 Glyceraldehyde 0 0 29.9 26.6 28.9 C4 Erythrose/acid 0 0 0 0 0 C2 Glycolic acid 7.1 7 5.6 8.2 4.5 C3 Lactic acid 7.8 18.4 32.3 36.3 26.3 C1 Formic acid 11 18.4 6.2 0 9 C2 Acetic acid 20.1 34.2 6.7 18.3 5.4 C5 Levulinic acid 6.8 0 2.6 0 4.1 C3 Hydroxyacetone 0 0 0.8 1.2 3 C3 Propionic acid 5.6 2.5 0 0 0

C6 HMF 0 0 1.8 0 9.2

Others 16.4 1.8 2.4 5 1.2

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