第四章 結果與討論
4.4 原料前處理
參考 Liu42的鹼性前處理與 Yabushita12磷酸處理的文章，我們將纖維 素做化學式的前處理，目的與物理式的磨球法相同，提高纖維素暴露在 水中的表面積，降低其結晶度，增加反應活性。
於是我們在文獻的閱讀中12,44-47嘗試去找尋在纖維素的整體結構改變 後，哪些性質會影響到催化的結果，但是在纖維素水解中，所要考量的 參數有很多，結晶度、聚合度 DP、熱重分析和 NMR 結構鑑定，我們當 初設定前處理的效應重點在於提高纖維素的轉化率，進而提高乳酸的產 量；若要單獨了解結晶度如何影響纖維素水解的產物，則必須固定某些 參數如末端還原鏈結比例、分子量大小以及從 NMR 得知的各位置的碳數 含量，才能有所比較，但是以上四種性質在經過化學式或物理式前處理 後，其變化都是相關的，如何探討單一參數的變化仍需一個可觀的實驗 設計，在結晶度改變時其它參數能夠固定並且判斷某物質所受到的影響，
現實上仍是一個浩大的工程。
所以目前我們預期在前處理後的催化結果，主產物之一的乳酸選擇率 是否維持，轉化率是否提升，進而得到更高的乳酸產量上做部分的研究 與判斷；纖維素前處理的鑑定部分則放置在附錄中。
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4.4.1 酸鹼前處理
吾人使用兩種濃度做纖維素的前處理，觀察轉化率與選擇率是否有不 同的變化。在 LDH 的觸媒催化下，經過酸鹼前處理的纖維素水解，轉化 率都有明顯的提升，在表 4.4.1 的數據中，鹼處理部分與前面液體鹼的產 物分布有相似的結果，以 C4 赤蘚糖為主；磷酸的部分在主產物的分布上 與未經過前處理的纖維素有類似的選擇率，但是出現了 10.2%的糖醛 (Furfural)。接著，我們使用了前述粉體實驗使用到的固體酸觸媒 A-15，
用來對照固體鹼的結果，結果顯示在產物分布上有很大的不同，在轉化 率上都明顯提高至 70%左右，鹼前處理的結果顯示，原本主產物的葡萄 糖轉變至醋酸為主；磷酸結果顯示，處理後的催化以 LA 為主，選擇率 為 81.9%。
鹼性前處理的纖維素在經由 LDH 進行催化時，吸附 NaOH 的結晶，
導致催化結果與液體鹼類似；酸性前處理產生的糖醛為葡萄糖脫水形成 HMF 後再經由酸性脫水形成的物質，同樣是因為吸附酸結晶而導致。
A-15 的結果中，吸附的氫氧化鈉會對醣類產生裂解反應，致使醋酸的產 生；酸性前處理的部分，吾人推測吸附的磷酸會藉由離子交換來強化 A15 的酸性甚至參與反應，導致結果有較多的 LA。
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表 4.4.1 酸鹼前處理數據表(原料: 未處理 MCC 與各式處理後，反應器:
autoclave，參數: 190°C 24h，溶劑系統: water，固體觸媒= MAL-OH-C 和 Amberlyst-15，觸媒/原料比(wt/wt) = 1)
原料前處理 無 4%
4.4.2 觸媒用量效應
將表 4.2.8 的用量效應應用至此效應上，觀察酸處理後的纖維素催化 結果，如下表 4.4.2，與 LDH-CMC 相比，其產物分布有類似的結果，而 將觸媒提高比例後，仍然維持較高的 C4 赤蘚糖的比例。
與前面推論來說，纖維素吸附的磷酸在較高用量的 LDH 觸媒當中，
仍具有足夠的量中合掉 LDH 觸媒鹼性，使的產物分布並不偏向乳酸，反 而使乳酸產量一部份轉移至丙酸；最後在轉化率上雖然有明顯的提升，
但因為吸附或是其它因素導致前處理會偏向生成某些反應物，在後續的 應用與探討中則較不以此為主。
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表 4.4.2 觸媒用量效應數據表(原料: 85%磷酸處理 MCC，反應器:
autoclave，參數: 190°C 24h，溶劑系統: water，觸媒 = MAL-OH-C) 觸媒/原料比(wt/wt) 2 1 0.5 0.1
回收率% 71.2 66.6 65.4 61.6
轉化率% 80 73 72 68
碳
數 化合物名稱 選擇率(wt%)
C6 Glucose 0 0 0 0
C3 Glyceraldehyde 7.4 6.1 5.4 0 C4 Erythrose/acid 33.1 40.8 35.9 33.1 C2 Glycolic acid 6 6.2 6.5 6.4 C3 Lactic acid 24.6 18.8 21.3 16 C1 Formic acid 14.2 17.2 13 20.7 C2 Acetic acid 7.2 6.9 10.2 11.4 C5 Levulinic acid 1.4 0 1.8 1.4 C3 Hydroxyacetone 2.6 2.1 1.8 0 C3 Propionic acid 2.4 1.6 3.7 8.4
C6 HMF 0 0 0 0
Others 1 0.3 0.4 2.4
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4.4.3 氫氧化鈉濃度前處理效應
吾人利用不同濃度的前處理觀察產物分布，表 4.4.3 得知轉化率隨著 前處理濃度增加而上升，可達到液體鹼效應中的高轉化率，但是在產物 分布上仍是以較多的赤蘚糖/酸存在，也與液體鹼有類似的催化結果。
此效應的表現我們推論與上述相同，纖維素在前處理的過程中吸附氫 氧化納結晶，強度正比於前處理的濃度，使得催化結果呈現與液體鹼的 催化效果相似，會得到大量的四碳糖/酸，不利於乳酸的產生。在後續效 應的探討中，也和磷酸前處理的纖維素相同，較不以此兩物質作為優化 乳酸產量的探討。
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表 4.4.3 氫氧化鈉濃度效應數據表(原料: 氫氧化鈉處理之 MCC，反應 器: autoclave，參數: 190°C 24h，溶劑系統: 10mL water，觸媒: MAL-OH-C，
原料: 0.1g)