第二章 文獻回顧
2.5 纖維素水解至 C4 赤蘚糖與 C2 產物
另外一條反式羥醛反應的路徑則是由六碳數結構裂解成四碳數和二 碳數產物，此路徑根據前述的 Gao 等人會因為鹼性而使此裂解發生機率 提高，但是非鹼性觸媒也可能導致此路徑產生，吾人以兩篇文獻介紹何 種觸媒環境會得到此類產物。
2.5.1 乙醇酸(Glycolic acid)
吾人參考 Zhang25等人利用磷鉬酸觸媒催化得到乙醇酸等 C2 產物，
文獻中提到 IL 離子液體在纖維素水解反應中佔據了一重要角色，但難以 分離為其缺點。因此，作者提到 HPA 雜多酸可溶於水後再經由蒸餾去除，
優於其他揮非性溶劑。而磷鎢酸和硼鎢酸為纖維素水解的先驅，除了強 酸的特點之外，雜多酸具有氧的活性點，可具有氧化糖類的作用，最好 的結果於磷鉬酸中可產生大量的乙醇酸，用來做生物降解聚合物的製造 如護膚品、工業除鏽和食物處理等，從文章中的反應式機制圖如下圖 2.8，
顯示連續與平行的反應，四碳數和二碳數的產物經由反羥醛縮合而得，
而另一路徑形成甘油醛(Glyceraldehyde)可用來解釋乳酸的形成與此路徑 有關。結論來說，強布忍酸促使纖維素水解，並藉由氧化來得到大部分 的酸產物使得乙醇酸具有較高選擇性，尤其 HPA 在結合均異相上扮演一 重要角色。
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圖 2.8 雜多酸催化機制圖 25
2.5.2 赤蘚糖(Erythrose)
Kabyemela26文章中提到赤蘚糖在工業上可當作有潛力的物質如食物、
聚合物、精密化合物和藥物上，尤其在還原至 Erythritol 在食品應用上有 較大功用，而早期赤蘚糖的製備藉由 arabinose 酵素經由乙醯化降解所得，
但後續是藉由更複雜的反應如葡萄糖透過鉛觸媒形成赤蘚糖錯合物再酸 化而得，為實驗室的規模才可製造，因此 Kabyemela 利用葡萄糖在超臨 界水的反應下 80 ms 的短時間，可得到很高的赤蘚糖選擇率。溫度的選 擇對於產物的分布有很大的影響，作者選用在 150-300°C 之間，在 240°C 時主要是得到果糖以及三碳數化合物；在 600°C 時 6 s 的產物主要 為氣體產物如氫氣、二氧化碳和甲烷。
從產物的分析中，使用 HPLC 作分析並用 H-NMR 來確認結構，因 為在滯留時間 10.5 分鐘時為赤蘚糖(Erythrose)和甘油醛(Glyceraldehyde)，
取出此時間的樣品做 NMR 分析，確認為此兩種化合物。從結果來看
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HPLC 產物多以酸性為主，測得 pH 值約在 3-4 之間，文章中的機制圖如 下圖 2.9，顯示主要步驟以產生 C4 赤蘚糖與 C2 乙醇醛為主，表示反應 走向反式羥醛縮合為主，在反應參數優化上，葡萄糖轉化率上升後仍可 維持 45%表示赤蘚糖在此條件上不容易分解成其他產物，進而維持高選 擇性。結論為赤蘚糖可經由葡萄糖裂解產生而果糖則是葡萄糖開環轉化 所得，並確認與一般葡萄糖酸水解的產物不同。
圖 2.9 葡萄糖催化機制圖 26
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2.5.3 纖維素反應機制
從上述 Zhang25和 kabyemela26文章中可以知道，各種鍊裂解的機制 決定纖維素水解的最後產物分布，於是 Sasaki27這篇文章詳細的描述在 超臨界水的催化下，纖維素可能行走的反應路徑圖，並且提到 C4 和 C2 產物的確在反應路徑中占有一定的比例，並且纖維素水解成葡萄糖和裂 解成赤蘚糖，是兩種不同的反應路徑，如下圖 2.10。內文提到從 XRD 圖譜觀測到反應後的纖維素同時具有纖維素 I 和 II 的結構，表示纖維素 在水中產生膨脹與溶解的反應，或是重新結晶形成纖維素 II 來維持其結 構並水解出更多低 DP 的糖類，產物結構分布證實纖維素進行了反羥醛 縮合反應，擁有更多低 DP 的寡糖與小分子產物等。
圖 2.10 纖維素裂解機制圖27
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作者歸納出溫度與壓力是決定纖維素水解的重要因子，隨著提高溫
層狀複金屬氫氧化物簡稱 LDHs(Layered double hydroxides) 是一種 類陰離子層狀化合物，又稱水滑石(Hydrotalcites)，其具有酸性和鹼性特