沸石觸媒

在 Lanzafame¹⁴的文章中，作者使用沸石當作觸媒做纖維素的水解，

並用其他觸媒如 Zr-SBA-15、Amberlyst-15、雜多酸和氯化鋁做催化的比 較。文獻中提到，現在全世界研發團隊們對於纖維素轉化都有其興趣，

為了將來能實現生化經濟體，且避免與食物危機等問題。前言所提到的 纖維素難分解的球磨使用，和早期用硫酸、鹽酸和氫氟酸作水解所造成 的問題，酵素的適應等使纖維素得尋求更多方法進行水解轉換，近來高 溫高壓的水具有一奇特性質，可使纖維素在少於 20s 內水解成寡糖和葡 萄糖，但超臨界水的規模卻限制其工業發展。固體酸的出現克服了上述 的問題，但也都還有其缺陷，例如磁性 SBA-15 效能好但觸媒用量太高，

IL 的消耗量太高，過度貴金屬與氫氣太昂貴等，因此，作者此篇文獻著 重在反應溫度低於 200°C 避免二級反應，高纖維素與觸媒比，可降低長

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時間前處理所造成的能量損失，微孔介孔的比較等，溫度測試中，140-190

°C 間的參數探討中 190°C 可自我產生 10atm 的壓力，但降到 160°C 後纖 維素的轉化率明顯下降，之後便以 190°C 當作主要的操作溫度；纖維素 與觸媒之間為固體與固體之間反應，作者建議反應過程中避免攪拌，可 降低操作浪費，而纖維素與觸媒表面積存在凡德瓦力，沉降作用為兩個 不同密度的固體間作用，攪拌會影響此作用力，但在催化結果中效能差 異仍需要做探討。結果如下圖 2.3。

圖 2.3 沸石與其他觸媒催化纖維素水解¹⁴

上述建議纖觸比在 10 時效果較好，但觸媒量提高也可能增加固體間 反應，因為過多的沸石可增加纖維素水解成葡萄糖的量，但降低比例或 增加時間則會提高二級反應；圖中 BEA 與 MOR 沸石的催化效果與 A-15 類似，因為酸性與 textural 性質不同(文章中的表 1)致使沸石活性只有 Amberlyst-15 的一半；沸石的 HMF 選擇率較高的原因與其酸性數量和脫

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水活性有關；MOR 的效果略好於 BEA，歸於 MOR 酸基略大於 BEA 使 其 HMF 的選擇率增加 40%達到 14%左右，但 Amberlyst-15 的酸性太強 反而會使之產生固體產物 humin；SBA-15 則是較大的寡糖仍難以進入擴 散，SZ-SBA-15 形成雙功能觸媒，可同時具備布忍酸與路易士酸，

Degirmenci¹⁵報導磺酸 SBA-15 可在二糖水解有不錯反應，但在纖維素上 卻效果不佳，表示固體間低交聯所至；Shimizu¹⁶報導雜多酸因其較強的 布忍酸與具有路易士酸活性點，在二糖與纖維素的催化可具有不錯的效 果；氯化鋁部分顯示出沒有葡萄糖和 HMF 存在，表示纖維素解聚形成 其他產物；沸石的反應中，因為葡萄糖分子需要進行擴散，而二級反應 可被形狀選擇性抑制形成其他小分子，進而比 SBA15 的催化效果好，最 後作者嘗試將纖維素與觸媒作超音波震盪，然而顯示出 HMF 的產量高 於葡萄糖，表示纖維素在震盪中會先部分去聚合所導致。

另外一篇介紹二氧化矽催化纖維素的文獻，由 Wang¹⁷等人所報導，

利用 EISA(evaporation-induced self –assembly)特殊方法合成的觸媒進行 纖維的水解，其催化結果如下表 2.1。從表中可得到於 160°C 下反應 12h 後二氧化矽對於葡萄糖的產量有最好的催化效果，作者將觸媒作一系列 的鑑定，如 TPD 和孔洞性質來去探討其催化特性，從 TPD 結果中 SiO₂ 的酸性活性點最高也具有一定的表面積，使之知有較好的催化，再生結 果也仍保有一定的轉化率，證明 EISA 的二氧化矽可具有高選擇率與再 現性，免於使用昂貴金屬和需要氫氣環境下的反應。

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表 2.2 沸石與氧化物催化纖維素水解(160°C 12h) ¹⁷