第一章 緒論
1.4 PAA 於固相材質表面的修飾
1.4.2 二步合成
等，此類的organosilanes 分子在分子的一端有三個可離去的 methoxyl 或ethoxyl 基連接在矽原子上，和羥基在反應的過程中會脫去可離去
SiO2表面的化學鍵有 siloxane(Si–O–Si)和 silanol (Si–OH)兩種，官 能基化的過程可以透過siloxane 或 silanol 與修飾物反應將 SiO2表面
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依不同需求加以官能化，比較常見的是經由silanol 與 organosilanes 反應得到官能基化的SiO2，反應的方程式如圖 1-14。Halasz 和
Sebastian35則以thionyl chloride將SiO2表面先行氯化後再加入Grignard reagent將Si–Cl取代成為Si–C(圖 1-15)，但這一類的修飾方式會在過程 中產生有害的HCl、SO2 和Cl2CO。還有另一種官能基化的方式，是 混合欲修飾的官能基分子和矽的前驅物如TEOS(tetraethyl
orthosilicate)，進行反應而直接取得具有特殊官能基修飾的氧化矽顆 粒34。
圖1-14 利用 organosilanes 與 SiO2反應的方程式36。
圖1-15 利用 thionyl chloride 修飾 SiO2的方程式36。
PAA的修飾
經APTMS類的化合物官能化後，就可以利用APTMS分子末端的 胺基與PAA的羧基來反應。Zengin37利用APTES先官能化玻璃表面，
透過APTES分子末端的胺基和PAA的羧基約在140 oC直接脫水形成 amide bond。由於APTES分子末端的胺基比起材料表面的羥基有更強 的nucleophilicity，不容易形成水解的反應，所以先修飾APTES當連結 劑再修飾PAA的兩步合成方式，比起直接修飾PAA的方式不容易發生 逆反應。
除了直接使用已聚合完成的高分子和官能基化的材料反應，
Zaragoza36等人則改以先使NiO奈米顆粒表面官能基化，再將acrylic acid聚合在NiO的表面，最後得到連接有PAA的NiO(圖1-16)。同樣的 Liao38等人也利用表面聚合的方式，將PAA分子披附於SPME針上，作 為生化分子的萃取工具。
圖1-16 NiO顆粒表面聚合修飾PAA的示意圖36。
PAA 也可與其他高分子形成共聚高分子作為修飾物，
Hollmann5等人以spin-coating 方式在晶圓片矽基板上先修飾上 poly(styrene)，再將 diblock copolymer poly(styrene)-poly(acrylic acid) 以spin-coating 塗上，將塗抹後材料置於高溫底下時，最底層的 poly(styrene)擴散進入 copolymer poly(styrene)-poly(acrylic acid)分子 間，並形成新的鍵結，而將PAA 固定於表面上。
經PAA修飾過材料可以不同的分析方法，探討修飾量的變化，例 如可以紅外光譜(IR)觀測PAA的特徵峰︰1710 cm-1附近羧基的吸收 峰，2900 cm-1、1300 cm-1、1400 cm-1附近碳氫鍵的吸收峰(圖1-17)，
藉由這幾個特定的吸收峰，可以了解是否表面已經存在了PAA的分 子，此外紅外光譜所呈現的相對訊號強度，也可以當作PAA存在量的
依據。經過修飾的表面經常呈現不同於原本材料的粗糙度，藉由電子 顯微鏡SEM或TEM的觀察25，可以獲得修飾前後的變化，作為一種定 性的依據。經過EA元素分析儀和TGA熱重分析儀加熱過程中所得到 的元素比例和重量損失，是常見的定量方式，越多的PAA高分子在表 面上，在TGA的加熱過程中損失的重量越重，同樣的在EA上則會呈 現C、H元素重量比例的增加37。
圖1-17 在玻璃上修飾PAA前後的IR圖37：(A) 修飾前；(B) 修飾 APTMS後；(C) 修飾PAA後。