第一章 緒論
3.1 SiO 2 @PAA合成條件與修飾量的關係
表面官能基化的變化，乃選用IR 光譜追蹤 SiO2表面化學鍵結的變化。
首先觀察三種不同粒徑，未經任何修飾的SiO2顆粒IR 圖，發現 任一種粒徑皆有三個明顯的吸收峰(圖 3-1)，分別來自 SiO2上 O-H 的 stretching(~ 3490 cm-1)和 Si-O stretching(~ 1648 cm-1和~ 1100 cm-1)。
圖 3-1 不同顆粒大小 SiO2的IR 圖：(A) 7 nm；(B) 20 μm；(C) 200 A
Intensit y
B
C
Wavenumber (cm -1 )
μm。
當SiO2與APTMS進行反應時，於反應時間4小時、12小時、24小 時所分離的產物以IR進行分析。發現反應4小時後於~ 2939 cm-1有新 的吸收峰生成(圖3-2)，此一吸收峰可能源自APTMS上的C-H
stretching，隨著反應時間的增加2939 cm-1、694 cm-1位置的alkyl chains 特徵吸收峰強度隨著增加。同時原屬於未修飾SiO2表面O-H stretching 的吸收峰3490 cm-1，其強度隨著反應時間的增加而降低，由於加熱12 小時和24小時產物的IR圖無明顯的差異，我們認為以傳統加熱方式合 成SiO2@APTMS時，在所選用的粒徑下加熱12小時即可。此外為了進 一步驗證所觀察到IR圖中吸收峰的變化，的確為表面化學鍵結的產 生，乃將SiO2與APTMS直接混合研磨後進行IR分析。發現以物理混合 SiO2和APTMS的IR光譜除了SiO2原有的三個特徵峰(~ 3490 cm-1、~
1648 cm-1和~ 1100 cm-1)以外，還可以觀察到代表APTMS上C-H鍵 stretching和alkyl chains的特徵峰(~ 2922 cm-1、~ 1548 cm-1、~ 1456 cm-1 和684 cm-1)(圖3-3(C))，並由物理混合與實際化學反應產物間，IR吸收 峰的偏差可以證實，經反應後我們所得到的產物確實為化學鍵鍵結，
而非物理性的吸附或未清洗乾淨的殘留物。
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圖3-2 傳統加熱法合成SiO2@APTMS不同反應時間所得產物IR圖：(A) 未修飾的SiO2；(B) 反應4小時；(C) 反應12小時；(D) 反應24 小時。
A
Intensit y
B
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圖3-3 物理混合 APTMS 與 SiO2的IR 光譜圖：(A) 未修飾的 SiO2； (B) 純 APTMS；(C) SiO2物理混合APTMS。
若將PAA與APTMS和SiO2進行物理混合(圖 3-4(C))，可發現SiO2
SiO2@PAA的IR圖，由於PAA中帶有許多的C=O官能基，而其中會與 SiO2@APTMS形成鍵結的數目應遠小於未鍵結的羧基，我們預期 SiO2@PAA的IR圖將會與物理混合的結果相似。
IR 光譜上特徵峰強度較其他三種 SiO2@PAA 都來的小且不明顯(圖 3-6(A))。由於 Mw 250000 PAA 分子量比 Mw 1800 大了許多，因此以 Mw 250000 PAA 合成所得 SiO2@PAA 有較強的特徵峰訊號並不代表 其修飾量較大，但相同的以Mw 1800 PAA 修飾 20 μm 和 200 μm SiO2
為基材的SiO2@PAA 卻顯示，較小的粒徑其 PAA 修飾量較低，這與 原先預期較小粒徑能有較大的表面積而提供較多修飾量不符，還必須 進一步以其他光學儀器探討原因，由於無法單純從IR 圖上判別 PAA 修飾量的多寡，因此後續進一步以EA 和 TGA 進行分析探討，結果 將在後續討論。
A
Intensit y
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圖3-4 物理混合 IR 光譜圖：(A) 未修飾的 SiO2；(B) SiO2物理混合 APTMS；(C) SiO2物理混合APTMS 與 PAA。
A
Intensit y
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圖3-5 傳統加熱法下修飾PAA產物IR圖：(A) 純的SiO2；(B) 經APTMS 修飾；(C) 經PAA修飾的SiO2。
A
Intensit y
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圖3-6 傳統加熱法下修飾4種不同種類SiO2@PAA的材料：(A) 20 μm SiO2@PAA 1800；(B) 200 μm SiO2@PAA 1800；(C) 20 μm SiO2@PAA 250000；(D) 200 μm SiO2@PAA 250000。
為了進一步確認IR圖中1713 cm-1的吸收峰乃源自於PAA，乃將 SiO2@PAA以0.1 N NaOH溶液加以水解，以切斷APTMS和SiO2之間的 Si-O-Si鍵。若水解後的IR圖與未修飾的SiO2 圖相似，則可以支持1713 cm-1來自於SiO2@PAA表面的PAA。經過NaOH溶液清洗後的
SiO2@PAA IR圖中已無1713 cm-1的訊號顯現(圖3-7(C))，2939 cm-1強 度也較未清洗前降低，間接證實預期的SiO2@PAA確實是一表面有 PAA修飾的SiO2基材，此外上述實驗結果也意味著未來在SiO2@PAA 材料的應用上，應該避免置於鹼性過強的溶液。
A
Intensit y
B
C
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圖3-7 SiO2@PAA經NaOH溶液清洗：(A) 純的SiO2；(B) SiO2@PAA；
(C) 經0.1 N NaOH清洗的SiO2@PAA。
為了克服IR圖無法提供有關SiO2@APTMS或SiO2@PAA修飾量的 問題，我們改用EA和TGA探討在不同合成條件下SiO2基材表面修飾 量的變化，首先針對研究中所用的20 μm和200 μm SiO2基材以EA進行 分析，觀察到兩者雖然經過清洗皆有約0.1.%左右的含碳量(表3-1)，
這些背景值可能是空氣中自然吸附於顆粒表面的有機物，或是SiO2本 身內部的雜質。隨後分析不同合成條件所得的SiO2@APTMS發現，其 碳氫氮的比例都提高了，合乎SiO2基材表面與APTMS鍵結的預期，也 和圖3-5(B)IR的結果一致。
為了得知SiO2@APTMS中APTMS的修飾量，乃將SiO2@APTMS 以EA分析所得%C、%H、%N數值扣除背景後，將%N乘以分析物總 重來得氮原子總重，進一步換算成氮原子的莫耳數；由於SiO2基材不 含氮而APTMS分子中只含有一氮原子，所以氮原子的莫耳數也等同 於APTMS分子的莫耳數，以APTMS的莫耳數換算出其重量，再除以 SiO2@PAA樣品總重則可推導出SiO2顆粒上APTMS的修飾量。此外由 於APTMS具有3個-OCH3基可與SiO2基材反應，依據EA實驗所得與理 論值比對，可推算出3個-OCH3基中平均有多少個-OCH3基可與SiO2形 成化學鍵(圖1-14)；每一種方式都會使最後碳氫氮元素比例不同。理 論值的計算是假定在EA燃燒SiO2@APTMS樣品的過程中，打斷所有 APTMS碳氫氮氧原子間的鍵結只留下SiO2和APTMS間的Si-O-Si鍵，
經理論推得三種方式會在EA中得到的比例和實際讀值比例比較結果 如表3-2，理論上APTMS與SiO2顆粒縮合時脫去的-OCH3基越多則碳 和氮所占的比重也越重，結果發現實際值與理論值間存在有誤差，無 法直接藉由這樣的方式確定元素間比例和了解APTMS分子可能的反 應方式，誤差的來源有可能是無法忽略的表面污染物或是儀器的誤差 導致，必須再以其它儀器的數據輔以說明。但若忽略上述的誤差可推 得，不論APTMS以何種方式與SiO2鍵結，在傳統加熱法下SiO2和 APTMS分子的比例約為10:1，意味在傳統加熱法下200 μm的SiO2每10
莫耳可修飾上1莫耳APTMS分子。 PAA應有與APTMS形成化學鍵結而達到修飾SiO2表面為-COOH基的 效果，參考圖3-5(C)IR的結果顯示C=O官能基吸收峰的出現可更進一 步佐證此化學鍵的生成，此外越高的含碳比例可視為越多的PAA修飾 量(參考表3-1與圖3-6)。進一步比較四種不同條件SiO2@PAA的含碳量 發現，對於相同SiO2顆粒大小，使用較大分子量的PAA所修飾後的材
的PAA可提供較多的C、H、N含量。另一方面，固定PAA分子量由顆 8.03%，已知APTMS修飾在其他材料表面會在390 oC前有明顯的損失
40，SiO2@PAA顆粒的TGA結果則顯示，無論修飾的分子量為1800或 250000，於250 oC到500 oC之間皆有一明顯的重量損失，這結果與已 知文獻37報導相符。比對兩種不同分子量的SiO2@PAA可發現，PAA 分子量1800的材料至800 oC總共損失了20.40%的重量，250000的PAA 分子修飾後熱重損失達到43.73%，從結果可以預期越多的修飾量經
TGA加熱裂解後的熱重損失會越重，比較和EA數據間的關係發現兩 者所的結果有相同的趨勢。
圖3-8 傳統加熱法下不同種類 SiO2@PAA 的 TGA 圖，由上而下依序 為未修飾的200 μm SiO2；200 μm SiO2@APTMS；經 PAA 分 子量1800 修飾的 SiO2@PAA；PAA 分子量 250000 修飾的 SiO2@PAA。
總結傳統加熱法修飾SiO2@PAA顆粒的結果，由IR光譜可以顯示 經第一和第二步合成過後的產物分別具有APTMS和PAA的特徵峰，代 表官能基能夠經由這樣的合成條件修飾在SiO2上。修飾量的討論上，
分別使用不同大小的SiO2研究顆粒大小對於修飾量的影響，以及不同 PAA分子量對修飾量的影響。經由EA的分析和TGA的熱重損失數據 可以推斷，較大的SiO2顆粒(200 μm)搭配上分子量較大的
PAA(250000)，所合成出的SiO2@PAA會有較多的PAA修飾量。最後，
可以推算出在傳統加熱法合成下SiO2@APTMS和SiO2@PAA上
APTMS和PAA的修飾量，以200 μm的SiO2顆粒為例，1莫耳的SiO2可 修飾上0.1莫耳的APTMS，在SiO2@APTMS上每莫耳的APTMS可與 0.001莫耳分子量250000的PAA鍵結。此外，我們將所製作的
SiO2@PAA經由BET實驗後發現，修飾PAA前後，顆粒的孔洞內體積 並無明顯變化，只有表面積有下降的趨勢，代表PAA分子只修飾在
首先探討以微波方式進行SiO2@APTMS 的合成，在固定相同微
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圖3-9 利用微波法合成修飾有APTMS的SiO2：(A) 純的SiO2；(B) 反 應1小時；(B) 反應2小時；(C) 反應3.5小時；(D) 反應4小時；
(E) 反應5小時。
依上述觀察判斷，若能改善合成時加熱過慢的問題，即可縮短微 波所需的時間，因而在合成溶液中加入一顆SiC 攪拌石，SiC 有極性 吸收微波的效果，可作為輔助吸收微波的材料來幫助反應溶液的升 溫，結果證實含有SiC 的溶液在與未加前的相同的條件下，在功率 300w 微波下就 5 分鐘即可使溶液升溫至 110 oC，而明顯的提高微波 合成的效率。比較添加SiC 前後的 IR 圖(圖 3-9 和圖 3-10)，可發現反 應時間大幅縮小到10 分鐘即可完成，而更長的反應時間(20 ~ 60 分鐘) 從IR 圖上並無法顯現對修飾量有明顯的增加，至於詳細反應時間與 修飾量的關係則須EA 和 TGA 結果的分析比較。
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圖3-10 加入SiC利用微波法合成修飾有APTMS的SiO2：(A) 純的 SiO2；(B) 反應10分鐘；(C) 反應20分鐘；(D) 反應30分鐘；
(E) 反應60分鐘。
表3-3 為圖 3-10(B) ~ (E)樣品以 EA 分析所得結果，如同傳統加熱
表3-3 不同微波時間對APTMS修飾量的變化與理論值的比例 合成為SiO2@PAA，實驗前先觀察溶液溫度升溫的變化，發現以300w 的功率在2分鐘以內就可將溶液升溫至150 oC，升溫較SiO2@APTMS 合成時更為快速，原因在於所用的PAA溶液中含有65%的水而使得加 熱相對容易，但同時也容易因加熱速率過快，使溶液中的PAA瞬間發 生分子跟分子間的聚合，形成無法使用的塊狀固體(圖3-11)。解決的 方式是以減少微波功率和縮短反應時間來改善，改善後便可合成出如 同傳統加熱法顆粒狀的SiO2@PAA。圖3-12為四種不同微波時間先以 分子量250000的PAA合成的SiO2@PAA粒子的IR圖，由圖上可看到，
反應時間只需要5分鐘IR圖上就有代表PAA分子特徵峰1713 cm-1、 1392 cm-1、1445 cm-1、1557 cm-1的吸收峰顯現，以分子量1800的PAA
修飾SiO2@APTMS的結果與上述分子量250000的PAA結果一致(圖 3-13)，因此SiO2@PAA的合成可於5分鐘內即可完成，大幅縮短了合 成的時間。加熱超過5分鐘後的SiO2@PAA顆粒於IR圖上並沒有明顯的 差異，同樣的我們可以EA和TGA對SiO2@PAA顆粒上的PAA的含量進 行探討，所採用的樣品除了以分子量250000 PAA修飾所得的
SiO2@PAA顆粒外，也分析了以分子量1800 PAA修飾的SiO2@PAA顆 粒，以研究不同大小PAA修飾SiO2@APTMS的效果。
SiO2@PAA顆粒外，也分析了以分子量1800 PAA修飾的SiO2@PAA顆 粒，以研究不同大小PAA修飾SiO2@APTMS的效果。