第四章 結果與討論
4.3 二氧化鈦奈米管微結構分析
經由陽極處理後，將試片清潔，然後再將試片放入熱處理爐中熱處理，
如圖 4-5 我們用肉眼可以觀察到在鈦箔上成長出的氧化膜層，此氧化膜層可 藉由掃描式電子顯微鏡檢測其奈米微結構，並進行結果分析。圖 4-6~4-9 為 經由掃描式電子顯微鏡掃描後所觀測到的鈦箔頂部跟側部成像，由檢測結果 可以發現經由電化學陽極處理法，可成長出陣列式的二氧化鈦米管結構。
圖 4-5 陽極處理完試片(由左至右依序為 2、3、4、6、8、10 電壓持續時間)
圖 4-6 以氟化銨為電解液製備二氧化鈦奈米管頂部影像(一)
圖 4-8 以氟化銨為電解液製備二氧化鈦奈米管頂部影像(三)
圖 4-9 以氟化銨為電解液製備二氧化鈦奈米管側部影像
表 4-1 以氟化銨為電解液製備二氧化鈦奈米管參數
以NH4F(4.17g) + H2O2(45ml) + EG(1500ml)的電化學溶液，因為將濃 度、溫度、操作電壓參數固定，只改變持續電壓時間參數，所以電化學法成 長出的二氧化鈦奈米管徑為一個固定範圍內，而以電壓持續不同時間的結果 將會在以下章節討論。
電化學
電解液 溫度(℃) 操作電壓(V) 時間(hr) 管徑(nm) NH4F(4.17g)
+ H2O2(45ml)
+ EG(1500ml)
15 80
2
110~121 4
6 8 10
4.4改變持續電壓時間為實驗參數製備二氧化鈦奈米管
工作環境溫度為固定實驗參數，主要是在於低溫(15℃)而電解液濃度為 NH4F(4.17g) + H2O2(45ml) + EG(1500ml)，電壓為80V時成長時間為2、4、6、
8小時，其實驗結果如表4-2所示，圖4-10至4-13 為二氧化鈦奈米管之掃描式 電子顯微鏡(SEM)側部影像，由持續電壓時間可以發現二氧化鈦奈米管長度
圖4-10 二小時電壓持續時間之二氧化鈦奈米管SEM側部影像圖
圖4-11 四小時電壓持續時間之二氧化鈦奈米管SEM側部影像圖
圖4-12 六小時電壓持續時間之二氧化鈦奈米管SEM側部影像圖
圖4-13 八小時電壓持續時間之二氧化鈦奈米管SEM側部影像圖
4.5 二氧化鈦奈米管 XRD 檢測分析
如圖 4-14 所示，一次陽極處理法製備的二氧化鈦奈米管為非晶結構
（Amorphous），經由熱處理後可得到銳鈦礦相（Anatase）結構，本實驗採 用一次陽極處理並熱處理後的二氧化鈦奈米管進行二次陽極處理法，此二次 陽極後成長的二氧化鈦奈米管為非晶結構，此時用選擇性溶液腐蝕非晶結構 的二氧化鈦，即可得到陣列式二氧化鈦奈米管薄膜。
一次陽極處理後的二氧化鈦奈米管進行熱處理，以 300℃持溫 1 小時，
再利用 X 光繞射分析儀(XRD, Rigaku 2200，由龍華科技大學貴儀中心協 助)，檢測熱處理後是否有產生結晶相變化，圖 4-14 為熱處理前及熱處理後 之 XRD 檢測結果，經由粉末繞射聯合委員會(JCPDS)之 No.211272 標準繞射 圖譜比對，發現熱處理過後，二氧化鈦奈米管從非晶結構轉變為銳鈦礦相結 構，Anatase 二氧化鈦的峰值出現。
圖4-14 XRD圖譜：二氧化鈦薄膜經過熱處理前後結果
4.6 轉移二氧化鈦薄膜
本實驗利用二次陽極法，在一次陽極處理處理完後的試片再進行二次陽極 處理法，二次陽極處理法主要目的是形成未結晶狀的二氧化鈦，再經由選擇 性溶液腐蝕未結晶狀二氧化鈦氧化層與基板與的界面，進而取下二氧化鈦奈 米管薄膜，圖 4-15，取下後的二氧化鈦奈米管薄膜經由異丙醇鈦(Titanium(IV) isopropoxide, TTIP)黏著劑黏貼於導電玻璃上，圖 4-16。
表 4-3 二次陽極處理實驗參數
圖 4-15 二次陽極處理後用選擇性溶液取下二氧化鈦薄膜 1 cm *5 cm(a)、5 cm *5cm(b)
電化學
電解液 溫度(℃) 操作電壓(V) 時間(hr) NH4F(4.17g)
+ H2O2(45ml)
+ EG(1500ml)
15 40 1
(a) (b)
圖 4-16 經由異丙醇鈦(Titanium(IV) isopropoxide, TTIP)黏著劑 黏貼二氧化鈦奈米管薄膜於導電玻璃上
4.7.1 增加二氧化鈦奈米管比表面積
為了提升二氧化鈦奈米管比表面積，本實驗使用溶劑熱合成法，利用正
丁氧基鈦(TnB)溶液沉積奈米粒子於奈米管。實驗過程為先將熱處理過後的 二氧化鈦奈米管薄膜，與調配好的溶液置入鐵氟龍（Telfon）杯內，封入不 鏽鋼壓力釜（Autoclave）中溶劑熱合成，圖 4-17 所示，而圖 4-18 為完成增 加二氧化鈦奈米管比表面積處理完成後試片。
圖 4-17 溶劑熱合成法壓力釜
圖 4-18 溶劑熱合成法沉積正丁氧基鈦：（a）未處理（b）處理後 (a) (b)
將正丁氧基鈦沉積於陣列式二氧化鈦奈米管，主要經由化學反應，結構 上必須有官能基與 TiO2上之-OH 官能基進行縮和反應產生鍵結。
圖 4-19 正丁氧基鈦沉積於二氧化鈦奈米管理論機制
4.7.2 理想二氧化鈦奈米粒子沉積計算
為了取得較佳的沉積奈米顆粒參數，本研究將計算二氧化鈦奈米管的表 面積，並先運用固定參數當做基準，先實驗證實能否沉積二氧化鈦奈米粒子 於二氧化鈦奈米管壁上，並經由掃描式電子顯微鏡來觀察結果，假設最佳參 數提供後續實驗需求。
本研究製備的二氧化鈦奈米粒子的實驗方法是將 60g 冰醋酸加入 500 ml 的去離子水配製成濃度 2 M 的水溶液，攪拌均勻後再將 15 克的 TnB 溶液緩 慢滴入至醋酸水溶液中，目前實驗已將固定參數的 TnB 溶液沉積於二氧化 鈦奈米管上，如圖 4-23 所示，可以發現未沉積二氧化鈦粒子時的管壁和沉 積後做比較，發現沉積後管壁上佈滿約 50nm 大小的二氧化鈦奈米粒子。
而圖 4-22 為計算單位微米管長所沉積的粒子數量，經由模擬推算，可 得知不同長度管長的最佳沉積數量。
圖 4-21 沉積正丁氧基鈦掃描式電子顯微鏡照片：（a）未處理（b）處理後
圖 4-22 計算模擬單位管長沉積的粒子數量
4.8 二氧化鈦奈米管於染料吸附後之 UV-vis 檢測分析
取 0.1g 的 N719 粉末(C58H86O8N8S2Ru)溶解於 280.3ml 的乙醇(C2H5OH) 溶劑中備製成 3*10-4M 溶液，於磁石攪拌機上進行攪拌，待均勻混和後即形 成紫色 N719 染料液體，過程中以鋁箔包覆容器，並於調配完成後放置於陰 暗處以避免外界光源直接照射染料。
將 TiO2 奈米管進行染料吸附，染料選用 N719(0.5mM, Solaronix)，以 N719 粉末為溶質，無水酒精為溶劑，放至於真空環境下進行吸附。以下針
400 450 500 550 600 650 700 750 800
0.9
2.0 31.1μm/24hr
31.1μm/12hr
A bs orba nc e ( a. u.)
Wavelenght(nm)
4.8.2 不同持續電壓時間之 TiO
2奈米管染料吸附檢測分析如圖4-20所示，為陽極處理法持續相同電壓但不同時間下得到的不同管 長，同樣在吸附染料24小時後，所繪出的染料光吸收曲線圖，由此曲線圖得 知，管長越長，或比表面積增加(TnB處理後)，染料吸附量越多，光吸收度 越大。
400 450 500 550 600 650 700 750 800 0.9
2.0 31.1μm-24hr
28.1μm-24hr 9.87μm-24hr 8.13μm-24hr 31.1μm-Tnb-24hr
A bs orba nc e ( a. u.)
Wavelenght(nm)
圖4-24 不同管長之染料吸附曲線圖
4.9二氧化鈦奈米管應用於染料敏化太陽能之效率影響
350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 0
Frontside illuminated Anodization 6hr
Wavelenght(nm)
IPCE(%)
350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 0
Frontside illuminated Anodization 6hr+TnB
Wavelenght(nm)
IPCE(%)
圖4-25 最佳參數TiO2奈米管入射光電子轉換效率曲線：
(a)未增加表面積(b)TnB增加比表面積
IPCE% Increase
(a) (b)
4.9.2不同照光型式染料敏化太陽能電池光電流-電壓曲線
本實驗選用陽極處理電壓 2~6 小時的工作電極，將不同照光型式的染料 敏化太陽能電池做光電流-電壓曲線測試。陽極處理製備染料敏化太陽能電 池光電極為相同實驗參數，所以實驗目的是在相同管長下，比較正照光型式 跟背照光型式的優劣，由實驗結果得知，正照光式的 Voc為 0.71~0.73V，Jsc
為 10.3~13.2 mA/cm2；背照光式的 Voc 為 0.66~0.71V，Jsc 為 8.93~11.32 mA/cm2，Jsc隨著管長增加而增加，而以 TnB 處理後的正照光式染料敏化太 陽能電池有最高的 Voc和 Jsc，因為 TnB 處理後增加了二氧化鈦奈米管的比 表面積，使染料吸附料增加，染料敏化太陽能電池最主要轉換光能的方式就 是由染料激發產生電子電洞對，所以增大比表面積有助於染料的吸附增加，
照光時因為被激發的染料較多，產生的光電效應越強，研究發現 TnB 處理 後的電池產生本研究中最好的光電效率表現。
背光光式的染料敏化太陽能電池有較低的 Voc、Jsc、FF 值，主要是因為 在背照光式的染料敏化太陽電池的對電極上要濺鍍一層很薄的白金層來進 行催化反應，故太陽入射光有部分被反射，造成較低電壓電流和填充因子，
進而影響到光電轉換效率的表現，而正照光型式的染料敏化太陽能電池因解 決了入射光反射的問題，所以有較好的效率表現，表 4-4 及圖 4-22 為元件光 電流-電壓特性曲線。
表 4-4 不同照光型式染料敏化太陽能電池之元件效率
Anodization time
(hr)
18 Backside illuminated Anodization 2hr
Backside illuminated Anodization 4hr Backside illuminated Anodization 6hr Frontside illuminated Anodization 6hr+TnB Frontside illuminated Anodization 6hr Frontside illuminated Anodization 4hr Frontside illuminated Anodization 2hr