第三章 實驗方法
3.3.3 熱處理
3.3.5 脫膜反應
為了製作正照光式的染料敏化太陽能電池，本實驗選用草酸當作選擇性 溶液，將二次處理完的試片放置濃度為5wt.%草酸中16小時，溶解非結晶相 二氧化鈦， (3-6) 式為二氧化鈦與草酸的反應式。
TiO2 + H2C2O4 = Ti2(C2O4)3 + H2O + CO2 (3-6)
3.3.6 正照光式染料敏化太陽能電池光陽極製備
本實驗採用異丙醇鈦當做薄膜接合劑，將 60g 的異丙醇鈦(Titanium(IV) isopropoxide, TTIP)與 10g 的冰醋酸混合，25℃下攪拌 20 分鐘，接著加入 300 ml 的去離子水，攪拌 1 小時使其分散，之後加入 5 ml 的硝酸，並升溫 至 80 ℃，攪拌 1 小時，即可得到半透明的水性接合劑，再將調配好的接合 劑塗佈於導電玻璃上，即可將脫膜下來的二氧化鈦奈米管薄膜黏著上去，經 過 450 ℃熱處理 10 分鐘後，即可得到正面照光式染料敏化太陽能電池光陽 極。
3.3.7 增加二氧化鈦奈米管比表面積
[48]將 60g 冰醋酸加入 500 ml 的去離子水配製成濃度 2 M 的水溶液，攪拌 均勻後再將 15 克的 TnB 溶液緩慢滴入至醋酸水溶液中，此時溶液呈現乳白 色溶膠狀，經由約 5 天的劇烈攪拌後溶液逐漸成為澄清透明狀，再將熱處理 過後的二氧化鈦奈米管薄膜，與調配好的水溶液置入鐵氟龍（telfon）杯內，
封入不鏽鋼壓力釜（autoclave）中，置於烘箱中以 200 ℃加熱 5 小時，冷卻 至室溫後取出不鏽鋼壓力釜，將試片取出後放入熱處理爐以 5 ℃/min 的升溫 速率加熱到 450 ℃持溫 30 分鐘，即完成提升二氧化鈦奈米管比表面積處理，
實驗流程圖如圖 3-6 所示。
圖 3-6 增加二氧化鈦奈米管比表面積
3.3.8 染料浸泡
將熱處理完成之試片放置用無水酒精清洗，清理完後將其奈米管面積定 義為0.5×0.5cm2，並放置於N719染料溶液中，浸泡時間12與24小時，之後進 行UV-Vis光譜分析及封裝，表3-4染料浸泡參數。
(A)Lithium iodide (LiI).
(B)Diiodine (I2).
(C) 4-tert-butylpyridine (TBP).
(D)Guanidinium thiocyanate (GuNCS).
(E)Butyl methyl imidazolium iodide (BMII).
溶劑部分：
(A)Acetonitrile (CH3CN).
(B)Valeronitrile (n-C4H9CN).
表3-5 電解質濃度參數設計
成分 濃度
LiI 0.1M I2 0.01M TBP 0.5M BMII 0.6M GuNCS 0.1M CH3CN
15：1 n-C4H9CN
具催化作用之對極電極部份本研究以 FTO 為對極電極基材，利用濺鍍 機鍍上一層 Pt (濺鍍條件，20 W, 60 sec)，之後將 FTO 裁切成 3×2 cm2，以利 於封裝之大小。
將多孔性奈米半導體光電極(TiO2奈米管)、染料光敏化劑(N719 dye)、平 衡電荷之氧化還原電解質及具催化作用之對極電極(Pt/FTO)進行封裝，圖3-7 為元件封裝示意圖，因電解質為液態電解質，易洩漏且揮發性高，確保元件 轉換壽命能達到一定水準，本實驗採用熱縮膜(Hot-melt film, Solaronix, 25 μm)，利用加熱方式將工作電極與對電極結合度提高，也能改善電解液洩漏 問題。
圖3-7 元件封裝示意圖
第四章 實驗結果與討論
4.1 試片前處理
實驗要進行前首先要進行試片的前處理，前處理的目的是要清理試片表 面，讓以電化學陽極處理法成長的二氧化鈦奈米管能夠緊緊依附於鈦基板上 而不會產生剝落或破損，清洗的順序為先經過去離子水十分鐘震洗、再無水 酒精震洗十分鐘、最後用丙酮震洗十分鐘，圖 4-1 為實驗用的鈦片，由圖 4-1 我們可以清楚的發現，未處理的試片表面含有雜質，雜質將影響二氧化鈦奈 米管的的成長。
圖 4-1 實驗用鈦片 99.7% (a)經過前處理(b)未前處理 (a) (b)
4.2 運用電化學陽極處理法成長二氧化鈦奈米管
本實驗利用電化學處理製備出TiO2 奈米管狀結構，陽極處理實驗設備 由圖4-2~4-4所示，電解液為成份為NH4F + H2O2 + EG，以固定工作環境溫度 15℃、電壓80V及濃度NH4F(4.17g) + H2O2(45ml) + EG(1500ml)的電化學溶 液，取適當溶液進行電化學法，改變持續電壓時間為實驗參數製備二氧化鈦 奈米管。以下各章節針對各參數進行探討。
圖 4-2 陽極處理冷卻水循環機
圖 4-3 陽極處理電源供應器
圖 4-4 陽極處理試片放置-陽極鈦箔、陰極導電金屬
4.3 二氧化鈦奈米管微結構分析
經由陽極處理後，將試片清潔，然後再將試片放入熱處理爐中熱處理，
如圖 4-5 我們用肉眼可以觀察到在鈦箔上成長出的氧化膜層，此氧化膜層可 藉由掃描式電子顯微鏡檢測其奈米微結構，並進行結果分析。圖 4-6~4-9 為 經由掃描式電子顯微鏡掃描後所觀測到的鈦箔頂部跟側部成像，由檢測結果 可以發現經由電化學陽極處理法，可成長出陣列式的二氧化鈦米管結構。
圖 4-5 陽極處理完試片(由左至右依序為 2、3、4、6、8、10 電壓持續時間)
圖 4-6 以氟化銨為電解液製備二氧化鈦奈米管頂部影像(一)
圖 4-8 以氟化銨為電解液製備二氧化鈦奈米管頂部影像(三)
圖 4-9 以氟化銨為電解液製備二氧化鈦奈米管側部影像
表 4-1 以氟化銨為電解液製備二氧化鈦奈米管參數
以NH4F(4.17g) + H2O2(45ml) + EG(1500ml)的電化學溶液，因為將濃 度、溫度、操作電壓參數固定，只改變持續電壓時間參數，所以電化學法成 長出的二氧化鈦奈米管徑為一個固定範圍內，而以電壓持續不同時間的結果 將會在以下章節討論。
電化學
電解液 溫度(℃) 操作電壓(V) 時間(hr) 管徑(nm) NH4F(4.17g)
+ H2O2(45ml)
+ EG(1500ml)
15 80
2
110~121 4
6 8 10
4.4改變持續電壓時間為實驗參數製備二氧化鈦奈米管
工作環境溫度為固定實驗參數，主要是在於低溫(15℃)而電解液濃度為 NH4F(4.17g) + H2O2(45ml) + EG(1500ml)，電壓為80V時成長時間為2、4、6、
8小時，其實驗結果如表4-2所示，圖4-10至4-13 為二氧化鈦奈米管之掃描式 電子顯微鏡(SEM)側部影像，由持續電壓時間可以發現二氧化鈦奈米管長度
圖4-10 二小時電壓持續時間之二氧化鈦奈米管SEM側部影像圖
圖4-11 四小時電壓持續時間之二氧化鈦奈米管SEM側部影像圖
圖4-12 六小時電壓持續時間之二氧化鈦奈米管SEM側部影像圖
圖4-13 八小時電壓持續時間之二氧化鈦奈米管SEM側部影像圖
4.5 二氧化鈦奈米管 XRD 檢測分析
如圖 4-14 所示，一次陽極處理法製備的二氧化鈦奈米管為非晶結構
（Amorphous），經由熱處理後可得到銳鈦礦相（Anatase）結構，本實驗採 用一次陽極處理並熱處理後的二氧化鈦奈米管進行二次陽極處理法，此二次 陽極後成長的二氧化鈦奈米管為非晶結構，此時用選擇性溶液腐蝕非晶結構 的二氧化鈦，即可得到陣列式二氧化鈦奈米管薄膜。
一次陽極處理後的二氧化鈦奈米管進行熱處理，以 300℃持溫 1 小時，
再利用 X 光繞射分析儀(XRD, Rigaku 2200，由龍華科技大學貴儀中心協 助)，檢測熱處理後是否有產生結晶相變化，圖 4-14 為熱處理前及熱處理後 之 XRD 檢測結果，經由粉末繞射聯合委員會(JCPDS)之 No.211272 標準繞射 圖譜比對，發現熱處理過後，二氧化鈦奈米管從非晶結構轉變為銳鈦礦相結 構，Anatase 二氧化鈦的峰值出現。
圖4-14 XRD圖譜：二氧化鈦薄膜經過熱處理前後結果
4.6 轉移二氧化鈦薄膜
本實驗利用二次陽極法，在一次陽極處理處理完後的試片再進行二次陽極 處理法，二次陽極處理法主要目的是形成未結晶狀的二氧化鈦，再經由選擇 性溶液腐蝕未結晶狀二氧化鈦氧化層與基板與的界面，進而取下二氧化鈦奈 米管薄膜，圖 4-15，取下後的二氧化鈦奈米管薄膜經由異丙醇鈦(Titanium(IV) isopropoxide, TTIP)黏著劑黏貼於導電玻璃上，圖 4-16。
表 4-3 二次陽極處理實驗參數
圖 4-15 二次陽極處理後用選擇性溶液取下二氧化鈦薄膜 1 cm *5 cm(a)、5 cm *5cm(b)
電化學
電解液 溫度(℃) 操作電壓(V) 時間(hr) NH4F(4.17g)
+ H2O2(45ml)
+ EG(1500ml)
15 40 1
(a) (b)
圖 4-16 經由異丙醇鈦(Titanium(IV) isopropoxide, TTIP)黏著劑 黏貼二氧化鈦奈米管薄膜於導電玻璃上
4.7.1 增加二氧化鈦奈米管比表面積
為了提升二氧化鈦奈米管比表面積，本實驗使用溶劑熱合成法，利用正
丁氧基鈦(TnB)溶液沉積奈米粒子於奈米管。實驗過程為先將熱處理過後的 二氧化鈦奈米管薄膜，與調配好的溶液置入鐵氟龍（Telfon）杯內，封入不 鏽鋼壓力釜（Autoclave）中溶劑熱合成，圖 4-17 所示，而圖 4-18 為完成增 加二氧化鈦奈米管比表面積處理完成後試片。
圖 4-17 溶劑熱合成法壓力釜
圖 4-18 溶劑熱合成法沉積正丁氧基鈦：（a）未處理（b）處理後 (a) (b)
將正丁氧基鈦沉積於陣列式二氧化鈦奈米管，主要經由化學反應，結構 上必須有官能基與 TiO2上之-OH 官能基進行縮和反應產生鍵結。
圖 4-19 正丁氧基鈦沉積於二氧化鈦奈米管理論機制
4.7.2 理想二氧化鈦奈米粒子沉積計算
為了取得較佳的沉積奈米顆粒參數，本研究將計算二氧化鈦奈米管的表 面積，並先運用固定參數當做基準，先實驗證實能否沉積二氧化鈦奈米粒子 於二氧化鈦奈米管壁上，並經由掃描式電子顯微鏡來觀察結果，假設最佳參 數提供後續實驗需求。
本研究製備的二氧化鈦奈米粒子的實驗方法是將 60g 冰醋酸加入 500 ml 的去離子水配製成濃度 2 M 的水溶液，攪拌均勻後再將 15 克的 TnB 溶液緩 慢滴入至醋酸水溶液中，目前實驗已將固定參數的 TnB 溶液沉積於二氧化 鈦奈米管上，如圖 4-23 所示，可以發現未沉積二氧化鈦粒子時的管壁和沉 積後做比較，發現沉積後管壁上佈滿約 50nm 大小的二氧化鈦奈米粒子。
而圖 4-22 為計算單位微米管長所沉積的粒子數量，經由模擬推算，可 得知不同長度管長的最佳沉積數量。
圖 4-21 沉積正丁氧基鈦掃描式電子顯微鏡照片：（a）未處理（b）處理後
圖 4-22 計算模擬單位管長沉積的粒子數量
4.8 二氧化鈦奈米管於染料吸附後之 UV-vis 檢測分析
取 0.1g 的 N719 粉末(C58H86O8N8S2Ru)溶解於 280.3ml 的乙醇(C2H5OH) 溶劑中備製成 3*10-4M 溶液，於磁石攪拌機上進行攪拌，待均勻混和後即形 成紫色 N719 染料液體，過程中以鋁箔包覆容器，並於調配完成後放置於陰 暗處以避免外界光源直接照射染料。
將 TiO2 奈米管進行染料吸附，染料選用 N719(0.5mM, Solaronix)，以 N719 粉末為溶質，無水酒精為溶劑，放至於真空環境下進行吸附。以下針
400 450 500 550 600 650 700 750 800
0.9
2.0 31.1μm/24hr
31.1μm/12hr
A bs orba nc e ( a. u.)
Wavelenght(nm)
4.8.2 不同持續電壓時間之 TiO
2奈米管染料吸附檢測分析如圖4-20所示，為陽極處理法持續相同電壓但不同時間下得到的不同管 長，同樣在吸附染料24小時後，所繪出的染料光吸收曲線圖，由此曲線圖得 知，管長越長，或比表面積增加(TnB處理後)，染料吸附量越多，光吸收度 越大。
400 450 500 550 600 650 700 750 800 0.9
2.0 31.1μm-24hr
28.1μm-24hr 9.87μm-24hr 8.13μm-24hr 31.1μm-Tnb-24hr
A bs orba nc e ( a. u.)
Wavelenght(nm)
圖4-24 不同管長之染料吸附曲線圖
4.9二氧化鈦奈米管應用於染料敏化太陽能之效率影響
350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 0
Frontside illuminated Anodization 6hr
Wavelenght(nm)
IPCE(%)
350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 0
Frontside illuminated Anodization 6hr+TnB
Wavelenght(nm)
IPCE(%)
圖4-25 最佳參數TiO2奈米管入射光電子轉換效率曲線：
(a)未增加表面積(b)TnB增加比表面積
IPCE% Increase
(a) (b)
4.9.2不同照光型式染料敏化太陽能電池光電流-電壓曲線
本實驗選用陽極處理電壓 2~6 小時的工作電極，將不同照光型式的染料 敏化太陽能電池做光電流-電壓曲線測試。陽極處理製備染料敏化太陽能電 池光電極為相同實驗參數，所以實驗目的是在相同管長下，比較正照光型式 跟背照光型式的優劣，由實驗結果得知，正照光式的 Voc為 0.71~0.73V，Jsc
為 10.3~13.2 mA/cm2；背照光式的 Voc 為 0.66~0.71V，Jsc 為 8.93~11.32 mA/cm2，Jsc隨著管長增加而增加，而以 TnB 處理後的正照光式染料敏化太
為 10.3~13.2 mA/cm2；背照光式的 Voc 為 0.66~0.71V，Jsc 為 8.93~11.32 mA/cm2，Jsc隨著管長增加而增加，而以 TnB 處理後的正照光式染料敏化太