陽極處理法製備二氧化鈦奈米管

2.4.3 二氧化鈦奈米管應用於染料敏化太陽能電池

陽極氧化法所製備的二氧化鈦奈米管是由鈦金屬氧化而來，因此二氧化 鈦薄膜是在鈦基板上成型。在二氧化鈦奈米粒子式的染料敏化太陽能電池 中，二氧化鈦的基板是 FTO 透明導電玻璃，此種方式稱為正照光式，這和 陽極處理法形成以鈦金屬當基板的二氧化鈦奈米管有很大的差異，鈦金屬無 法像 FTO 導電玻璃一樣讓光直接通過，也就是背照光的形式，因此在染料 敏化太陽能電池的應用上多了些許的差異。以下介紹文獻上二氧化鈦奈米管 薄膜應用於染料敏化太陽能電池的幾個方法，如圖 2-8 所示。

圖 2-8 二氧化鈦奈米管應用於染料敏化太陽能電池的方式

（1）背照光^[24]

Maggie Paulose團隊在2006年以背照光的方式將二氧化鈦奈米管薄膜應 用於染料敏化太陽能電池上，因負極為不透光的鈦基材，所以背照光的方式 是在對電極的導電玻璃上沉積一層非常薄的白金薄膜，足以讓光線能通過，

且能傳遞外部電路回來的電子對電解質進行氧化還原，而在做太陽能效率檢 測的時後就是讓對電極朝向照光片，使陽光通過進而激發染料分子，如圖 2-9、2-10所示。

圖2-9背照光式染料敏化太陽能電池示意圖(a) (a)

(b)

（2）正照光^[28]

正照光式為另一種二氧化鈦奈米管應用於染料敏化太陽能電池的方 式，如圖2-11所示，首先將鈦金屬以濺鍍的方式，在導電玻璃上沉積一層鈦 薄膜，再把沉積著鈦薄膜的導電玻璃拿去進行陽極氧化反應，這樣就可直接 得到生長在導電玻璃上的透明狀二氧化鈦奈米管，拿此種結構組裝的染料敏 化太陽能電池，不會損失光量，如圖2-12、2-13所示。文獻也指出，在管長 3600 nm下，背照光的光電轉換效率只有1.30%，而正照光的效率高達4.7 %。

圖2-11導電玻璃沉積鈦金屬(a)、陽極處理後(b)退火結晶照片(c)

圖2-12正照光式染料敏化太陽能電池示意圖(a)

(a)

(b)

(c)

(a)

圖2-13正照光式染料敏化太陽能電池示意圖(b)

（3）轉移二氧化鈦奈米管薄膜^[27]

如圖2-14所示，另一種正照光的方法是將二氧化鈦奈米管薄膜從陽極處 理後的鈦基板轉移到FTO導電玻璃上。二氧化鈦奈米薄膜經過陽極處理後，

浸泡至0.1 M的HCl中，HCl會將鈦與二氧化鈦奈米管陣列薄膜的接觸界面腐 蝕掉，氧化膜就會整片從鈦基板中脫落。接著在FTO導電玻璃滴兩滴100 mM 的TTIP當作氧化膜與導電玻璃之間的接著劑。經過500℃煅燒後，二氧化鈦 奈米管薄膜可黏著在FTO導電玻璃。如此便可克服正照光的薄膜厚度太薄的 問題，此篇文獻以35 μm管長的二氧化鈦奈米管薄膜達到整體7.6%的光電轉 換效率。

(b)

圖2-14轉移二氧化鈦奈米管薄膜: (a)成長二氧化鈦奈米管(b)運用選擇性溶液 分離二氧化鈦奈米管薄膜與基板(c)二氧化鈦薄膜轉移

（4）二次陽極處理取下二氧化鈦奈米管薄膜^[29]

如圖2-15所示，為製作正照光染料敏化太陽能電池的方法，首先是將二 氧化鈦奈米管薄膜經過一次陽極處理後進行熱處理，因為一次陽極處理後形 成的二氧化鈦奈米管陣列為非晶結構(Amorphous)，經由熱處理轉變二氧化 鈦晶相從非晶轉為銳鈦礦相(Anatase)，此時再進行第二次陽極處理，成長出 非晶結構的二氧化鈦，最後經由選擇性溶液H2O2腐蝕，就可得到從鈦基材脫 離的二氧化鈦陣列薄膜，此種方法跟上述轉移二氧化鈦奈米管薄膜法不同的 是，因為非晶結構的二氧化鈦薄膜經過熱處理後增強了結晶性，所以經由選 擇性溶液溶解界面層後陣列薄膜較不易翹曲，可得到平整的二氧化鈦薄膜。

(a)

(b)

(c)

圖2-15二次陽極處理法取得二氧化鈦奈米管薄膜:示意圖(左)實際照片(右)

綜合以上二氧化鈦奈米管應用於染料敏化太陽能電池的方式，雖然已被 證實染料敏化太陽能電池的光電極改用一維結構的奈米管可以提供更有效 率的途徑來傳輸電子，但奈米管結構的染料敏化太陽能電池被發現有非常低 的電流密度因此降低功率轉換效率，因為背照光的模式造成太陽光能損耗和 低電流密度，所以本研究將採用正照光式的結構，製備的方法則選用二次陽 極處理法，其原因為此種方法得到的二氧化鈦薄膜較為平整，且與濺鍍的製 程相比製備成本較低，也可得到較長管長的結構，增加吸附染料面積。

2.4.4 染料光敏化劑

(2)最低未佔分子軌域能階(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO) 需高於半導體導電帶，使足夠之電子注入半導體導電帶。

(3)最高已佔分子軌域能階(Highest Unoccupied Molecular Orbital，HUMO) 需低於電解質的氧化還原電位，使得染料分子還原為基態。

圖 2-16 N3、N719 及 Black dye 的染料化學結構式^[30,31]

圖 2-17 N719 及 Black dye 的 UV-vis 吸收光譜^[32]

N3 N719 Black dye

2.4.5 平衡電荷之氧化還原電解質

1. 固態電解液：

2005 年，G.R.A. Kumara 等研究者，以 N3 染料所製備的元件中，

有效面積為 0.25 cm²，經 100 mW/cm²的強光下檢測，V_oc為 620 mV，

JSC為 13.0 mA/cm²，FF 為 0.58，光電轉換效率為 4.7%，光電流-電 壓特性曲線與光電轉換效率如圖 2-18 所示^[38]；以有機電洞傳輸材料 主要是 OMeTAD^[39]、P3HT^[40]、P3OT^[41]、PTPD^[42]等，以 OMeTAD 為電洞傳輸材料製備元件，在 9.4 mW/cm²弱光下檢測，該元件短路 電流密度為 0.32 mA/cm²，開路電壓為 0.34 V，填充因子為 0.62，光 電轉換效率為 0.74%^[39]，以上可作為染料敏化太陽能電池之電洞傳 輸材料，優點在於固態電解液較不易漏液及揮發等問題產生，封裝 材料也易選購，但高製備成本與低光電轉換效率等缺點，該如何改 善電洞傳輸材料與半導體材料的接觸，提高電洞傳輸，降低元件電 阻，其需各位學者深入探討。

圖 2-18 MgO 塗上 TiO₂於固態太陽能電池之光電流-電壓特性曲線與

2. 膠態電解液：

因液態電解液內含有機溶劑易揮發，元件封裝過程中較易於洩 漏，而影響元件使用壽命。2003 年 Wataru Kubo 等研究者在液體電 解液中加入有機小分子或有機高分子化合物，讓液體電解液內形成 膠網狀結構而固化，進而發展成膠態電解液^[43]。雖然可有效防止電 解液的洩漏與暫緩有機溶液的揮發，但隨著工作時間的影響，還是 無法改善有機溶劑揮發的問題，因此有以離子性液體介質為基礎的 電解液。

3. 液態電解液：

液態電解液由於擴散速度快，光電轉換效率高，易滲透於奈米 多孔膜中，主要以有機溶劑、氧化還原對跟添加劑此三種組成。有 機溶劑常用的有腈類跟酯類，跟水相比，這些有機溶劑對電極是惰 性的，不與電極產生反應，助於有機溶劑跟染料不易脫落及分解。

在氧化還原對中以碘離子還原對(I^-/I3

-)為主，有些學者研究其他物質 來取代碘，但尚無突破性，而含碘離子電解液具備無毒、低熔點、

揮發性低、不易燃及高介電係數等，是必為未來使用趨勢^[44,45]。

2.4.6 具催化作用之對極電極

(2)熱沉積法(Thermal decomposition)。

(3)網印法(Screen printing)。

(4)電子束蒸鍍法(Electronbeam evaporation)。

為了增加光轉換效率，具催化作用之反電極需要具備以下幾各特性：

(C)鎳對極電極：因鎳會被電解液中的 I₃^-所腐蝕，但能改變電解質的 氧化還原成分，如何不與鎳產生反應，值得探討。

(D)其他金屬：如鈀、不鏽鋼、銅、鋁等等作為對極電極，但電性效 能不及於鉑，有待深入研究。

2.非金屬對極電極：

(A)碳與高分子聚合物對極電極：對於染料敏化太陽能電池的轉換效 率仍低於鉑對極電極，但多孔且高表面積碳材及高分子聚合物的 效能有逐漸提高。

2.5 染料敏化太陽能電池之效能轉換

染料敏化太陽能電池的檢測與入射光源強度有關係，一般來說入射光源 越強，元件電流也越高，而電壓值較不受入射光源強度之影響。評估元件效 率主要藉由一些檢測結果得知，如開路電壓(V_oc)、短路電流密度(J_sc)、填充 因子(FF)、轉換效率(η)及入射光-電子轉換效率(IPCE)…等，而圖 2-17 為標 準太陽能電池電壓-電流曲線圖。

(A) 開路電壓(Open-circuit voltage, Voc)

在無負荷狀態下，外部電路短路時所產生的電流，指元件所能產生 之最大電流。

理想狀態：元件之短路電流=照光時所產生電流 (B) 短路電流密度(Short-circuit current density, Jsc)

在負載無限大之狀況下，外部電流斷路時所量測之電壓為開路電壓。

(D) 轉換效率(Solar energy to electricity conversion efficiency, η)

功率之比值。 註：Solar cells area 元件有效面積、100mW/cm²(AM1.5)。

(E) 入射光電子轉換效率(Incident photo-to-current conversion efficiency, IPCE)

第三章 實驗方法

3.1 實驗步驟圖

本研究製備正照光方式的染料敏化太陽能電池，以 Ti foil(99.7%)進行前 處理，再藉由電化學陽極處理法，以 NH4F 與 H2O2溶質，EG 為溶劑所調配

Electrolyte: NH₄F and H₂O₂ in Ethylene Glycol

Surface Analysis SEM l

TiO₂ →Anatase l

Second Electrochemical

Dye Immersing

Assembly N719 Dye

l

IPCE lIV-curve Increase of the specific surface areaDye Immersing

Efficiency Analysis

XRD l

3.2 實驗材料

Titanium(IV) isopropoxide, TTIP, 99.995% 友和貿易 Acetic acid, CH3COOH, 99% 景明化工 Nitric acid, HNO₃,69.5% 景明化工 Titanium tetrachloride, TiCl₄, 98 % 友和貿易 Ruthenium 535 bis-TBA, N719 Solaronix Lithium iodide, LiI, 99.9% Merck

Iodine, I₂, 99.8% Riedel-deHaën 4-tert-butylpyridine, C9H13N, 98 % Fluka

1-Butyl-3- methyl imidazolium iodide, BMII Merck

Guanidine thiocyanate, GuNCS Sigma-Aldrich Acetonitrile, CH₃CN, 99.5% 友和貿易 Valeronitrile, n-C4H9CN, 99.9 % Aldrich Titanium(IV) n-butoxide, TnB , 99% 景明化工

3.3實驗步驟

圖 3-3 實驗流程示意圖

3.3.1試片前處理

將鈦箔(厚度0.14mm)剪裁成10mm×50mm之小片基材，先進行試片清潔 處理，其目的是為了去除滾軋加工材料表面沾附的油脂，使其不影響實驗結 果。試片的清潔處理首先是將裁剪好的鈦薄片依序放置：去離子水、丙酮、

無水酒精三種不同的溶液下各超音波震洗10分鐘，最後利用無水酒精沖洗並 吹乾，完成試片前處理。

3.3.2一次陽極處理法

將前處理完成之試片進行陽極處理，試片放置陽極，陰極擺放白金或不 跟電解液反應之導體，外加一個電壓，形成一個循環反應，圖 3-4 為陽極處 理之示意圖；TiO₂管狀結構之生成機制可由下式表示：

(A)鈦電化學後的反應式如(3-1)式：

Ti +1/2O2→TiO²⁺ + 2e^- (3-1) (B)水經電解後的陽極半反應式如(3-2)式：

H₂O → 2H^＋+1/2O2 + 2e^- → 2H^＋+O^2- (3-2) (C)陰極的半反應式如 (3-3) 式

H₂O+ e^-→ 1/2H₂+ OH^- (3-3) (D)其中 TiO⁺²與(3-2)式反應得(3-4)式，TiO⁺²與(3-3)式反應得(3-5)式

TiO²⁺ + O^2- + H₂O → TiO₂．H₂O (3-4) TiO²⁺ + 6OH^- + 2e

- → Ti(OH)_4(s)+ H_2(g) + 3O^2- (3-5) (3-4)式所形成的 TiO₂．H₂O 為緻密性的氧化層即奈米管底部之阻障層，

而(3-5)式因反應式中之 H₂散逸，而形成管狀之 Ti(OH)₄，再經熱處理脫水與 去氫氧基後可得 TiO2。

TiO₂ 奈米管成長面積為 5 cm²，以 NH₄F + H₂O₂+ EG 為電解液製備 TiO₂ 奈米管，實驗參數如表 3-2 所示，再利用本校掃描式電子顯微鏡 (SEM, JSM-636)，由本校工業教育學系鄭慶民教授實驗室協助，將不同參數之陽極 處理法所製備出的 TiO₂ 奈米管之表面形貌及管長觀察與分析。

圖 3-4 電化學處理之示意圖

表 3-2 一次陽極處理法實驗參數

電化學電解液 操作電壓(V) 時間(hr)

NH₄F(4.17g) + H₂O₂(45ml) + EG(1500ml)

80

2 4 6 8 10

陽極

陰極 電源供應器

電解液

3.3.3

熱處理

3.3.5 脫膜反應

為了製作正照光式的染料敏化太陽能電池，本實驗選用草酸當作選擇性

為了製作正照光式的染料敏化太陽能電池，本實驗選用草酸當作選擇性

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