第二章 理論背景與文獻探討
2.1 光電化學太陽能電池簡介
19 世紀以來太陽能電池的發展主要以無機固態材料主導，常見的使用材 料為單晶矽、多晶矽，但逐漸地，奈米晶體和有機導電聚合物的意識抬頭，
主要是因為使用奈米的製程方法較為簡易且設備成本較低，（製造無機固態 材料太陽能電池需要高真空、高溫、高壓的製程，設備較為昂貴），且可應 用於可繞式基板，技術發展至今已可以從傳統的固態接面結構，轉變為半導 體與電解質（液體，凝膠或有機固體）接觸，經光照後產生電力，形成光電 化學裝置。在 1973 年爆發了石油危機後，刺激了全世界發展可再生能源，
而在這股動力的推動下，光電化學太陽電池的發展與研究步步高升。
2.2半導體-二氧化鈦簡介
TiO2為常見的光電催化半導體，但由於能隙較高(圖2-1，3~3.2 eV)，二 氧化鈦只能吸收紫外光部分的太陽輻射（紫外光能量較高），因此光電轉換 效率較低，許多科學家嘗試轉移TiO2的光譜響應到可見光，從半導體的研究 中發現當半導體被放置在與電解質接觸時因電解質能隙窄，固可見光可高效 吸收。
二氧化鈦，也被稱為鈦(IV)氧化物或二氧化鈦，是天然存在的鈦氧化 物，化學式為二氧化鈦TiO2。在自然界中，TiO2晶體結構可分成銳鈦礦 (Anatase)、金紅石(Rutile)、板鈦礦(Brookite)等等不同結構。
TiO2半導體材料，具有高折射率、光散射性及UV吸收性，其中最常 見及最廣泛被應用的是銳鈦礦及金紅石兩種，而板鈦相因穩定性低，實用價 值不高。TiO2之晶系(Crystal system)、能帶間隙(Band gap)、晶格常數(Lattice constants)等物理性質[12]如表2-1所示。
表 2-1 三種 TiO2晶體結構之物理性質[12] Anatase之催化活性優於Rutile，是因為兩者能隙不同的關係[13,14]。如表2-1所 示，Anatase的能隙為3.2eV；Rutile的能隙為3.0 eV，當經紫外光照射後會產 生電子電洞對，此時Rutile電子容易掉回價帶，行再結合作用，相對的Anatase 相電子不易掉回價帶。
TiO2受紫外光照射就能進行光催化反應，其半導體臨界波長得知，銳鈦 礦相所需入射光為 387.5 nm；而金紅石相入射光需 413 nm，所以常被用來 光催化觸媒或染料敏化太陽能電池之材料。
λ=1240/E(band gap) (2-1) λ：入射光波長(nm)
E(band gap)：TiO2能帶間隙(eV)
銳鈦礦 TiO2可以透過水熱法轉化為銳鈦礦無機奈米管，另一種用於合 成 TiO2銳鈦礦無機奈米管是透過電化學陽極化處理法，2001 年在賓州大學 (Pennsylvania State University)電氣工程和材料科學工程教授 Craig Grimes 的 研究團隊的研發下，開發了結構整齊的奈米管陣列[15]，圖 2-2 為 Grimes 團 隊以陽極處理技術製備出深度 4.4μm 的奈米管，經由奈米的結構，增加了對 光的接觸面積，使太陽能電池的轉換效率有顯著的提升[16]，Craig Grimes 教 授更大膽的推測，這種以奈米結構為主的太陽能電池「理想極限效率」是 33%[17]，由此不難看出太陽能電池結合奈米結構材料的發展潛力，未來太陽 能電池將朝向低成本、高效率的技術發展。
圖2-2 Grimes團隊製備長度4.4μm的奈米管[16]
二氧化鈦半導體材料，因其光電特性，故常應用於染料敏化太陽能電池 中，染料敏化太陽能電池為第三代的太陽能電池，和前述幾代太陽能電池最 大的不同是在製程中改變材料結構為奈米粒子或奈米管和導入有機物染 料，稱為染料敏化太陽能電池(Dye-Sensitized Solar Cell)，此種太陽能電池一 樣是依靠薄膜來做光電轉換。但是，與矽基薄膜電池不同的是，矽基電池是 由昂貴的半導體薄膜來吸收光，染料敏化電池的光吸收由奈米結構和光催化 劑染料組成的薄膜，此種奈米的結構增強了太陽能電池模組對光的吸收性，
進而大幅的增加太陽能電池的效率。
染料敏化太陽能電池有著製程簡單、生產價格便宜、材料取得容易以及 能大面積生產等等的優點，所以勢必成為未來太陽能電池的發展重點，科學 家發明此種新穎的太陽能電池，主要的研究方向是朝著發現不同的染料和改 變材料的製程技術來讓染料敏化太陽能電池的光電轉換效率可以提升，經由 某些研究發現，不同的製程技術可讓染料敏化太陽能電池的奈米結構增加，
進而增加染料吸附，提升光電轉換效率。
2.3 染料敏化太陽能電池之原理
圖2-3 染料敏化太陽能電池結構
基板(鈦)
多孔性奈米半導體光電極(二氧化鈦) 染料光敏化劑(吸附在二氧化鈦上)
平衡電荷之氧化還原電解質(碘/碘離子) 具催化作用之反電極(FTO 導電玻璃濺鍍 Pt)
圖 2-4 二氧化鈦染料敏化太陽能電池工作原理[11]
圖2-4為二氧化鈦染料敏化太陽能電池工作原理，利用染料敏化劑吸收可 見光能量，並將激發後的電子注入到半導體，產生電流。
以上反應過程為完整電流迴路，但研究上為何元件效率提升困難，其 原因來自元件內部反應過程出現損失過程，因此影響整體元件效率，染料敏 化太陽能電池中有四個路徑會降低光轉換效率，如圖 2-5 所示[19]：
(A)多孔性奈米半導體光電極的電子與染料發生再結合，造成整體光電 流的損失及降低光轉換效率。
(B)多孔性奈米半導體光電極接受染料被激發後所傳來的電子，此電子會 往電解質方向移動，發生電子-電洞對再結合，則減少傳導至多孔性 奈米半導體光電極導電帶之電子數目，即產生逆向之光電流，也就 是暗電流，此暗電流的產生會降低光電流值而影響光轉換效率。
(C)染料吸收光能後產生的激發電子不是注入多孔性奈米半導體光電極 的導電帶，而是染料自身發生電子-電洞再結合，如此會釋出螢光或 熱能而造成能量損失，進而會影響光轉換效率。
(D)電解質中的氧化還原對(I-/I3-)往反方向擴散傳遞，這樣將產生逆向光 電流而降低光轉換效率。
為了使染料吸收光能所產生的激發態電子能有效的注入多孔性奈米半 導體光電極導電帶，必須盡量抑制上述四項會產生電子-電洞再結合之傳導 路徑。
圖2-5 染料敏化太陽能電池光轉換效率路徑[19]
2.4 染料敏化太陽能電池之組成結構
(2)旋轉塗佈法(spin coating)。
(3)網印法(screen printing)。
(4)電鍍法(electrophoresis)。
(5)陽極氧化法(anodic oxidation)。
以往研究中，TiO2 常以奈米球狀用於染料敏化太陽能電池之半導體材 料，然而本研究將採用電化學法所製成之奈米管狀結構應用於染料敏化太陽 能電池，透過規則排列，在光電作用下，如圖 2-6 所示，使電子能夠以近似 直線方式傳導於奈米管狀之導電基材中，大幅降低電子電洞再結合機率，此 外使用管狀結構讓光染料易於附著於奈米管內，增加太陽光的捕獲能力。
使用 TiO2奈米管之優點如下：
1. 降低電子電洞再結合，傳輸效率佳。
2. 染料吸附奈米管壁內，穩定性較佳。
3. 電解液封裝於奈米管內，較不易滲漏。
圖 2-7 為奈米管結構與奈米球結構結合，經由這兩種結構的結合，可以 提高比表面積，增加染料吸附率，進而增大光電效率[20]。
圖 2-6 奈米球與奈米管之電子傳遞路線示意圖[20]
圖 2-7 奈米管結合奈米球電子傳遞示意圖[20]
2.4.2 陽極處理法製備二氧化鈦奈米管
2.4.3 二氧化鈦奈米管應用於染料敏化太陽能電池
陽極氧化法所製備的二氧化鈦奈米管是由鈦金屬氧化而來，因此二氧化 鈦薄膜是在鈦基板上成型。在二氧化鈦奈米粒子式的染料敏化太陽能電池 中，二氧化鈦的基板是 FTO 透明導電玻璃，此種方式稱為正照光式，這和 陽極處理法形成以鈦金屬當基板的二氧化鈦奈米管有很大的差異，鈦金屬無 法像 FTO 導電玻璃一樣讓光直接通過，也就是背照光的形式，因此在染料 敏化太陽能電池的應用上多了些許的差異。以下介紹文獻上二氧化鈦奈米管 薄膜應用於染料敏化太陽能電池的幾個方法，如圖 2-8 所示。
圖 2-8 二氧化鈦奈米管應用於染料敏化太陽能電池的方式
（1）背照光[24]
Maggie Paulose團隊在2006年以背照光的方式將二氧化鈦奈米管薄膜應 用於染料敏化太陽能電池上，因負極為不透光的鈦基材，所以背照光的方式 是在對電極的導電玻璃上沉積一層非常薄的白金薄膜，足以讓光線能通過，
且能傳遞外部電路回來的電子對電解質進行氧化還原，而在做太陽能效率檢 測的時後就是讓對電極朝向照光片，使陽光通過進而激發染料分子，如圖 2-9、2-10所示。
圖2-9背照光式染料敏化太陽能電池示意圖(a) (a)
(b)
（2）正照光[28]
正照光式為另一種二氧化鈦奈米管應用於染料敏化太陽能電池的方 式，如圖2-11所示，首先將鈦金屬以濺鍍的方式，在導電玻璃上沉積一層鈦 薄膜，再把沉積著鈦薄膜的導電玻璃拿去進行陽極氧化反應，這樣就可直接 得到生長在導電玻璃上的透明狀二氧化鈦奈米管，拿此種結構組裝的染料敏 化太陽能電池，不會損失光量，如圖2-12、2-13所示。文獻也指出，在管長 3600 nm下，背照光的光電轉換效率只有1.30%，而正照光的效率高達4.7 %。
圖2-11導電玻璃沉積鈦金屬(a)、陽極處理後(b)退火結晶照片(c)
圖2-12正照光式染料敏化太陽能電池示意圖(a)
(a)
(b)
(c)
(a)
圖2-13正照光式染料敏化太陽能電池示意圖(b)
（3）轉移二氧化鈦奈米管薄膜[27]
如圖2-14所示，另一種正照光的方法是將二氧化鈦奈米管薄膜從陽極處 理後的鈦基板轉移到FTO導電玻璃上。二氧化鈦奈米薄膜經過陽極處理後，
浸泡至0.1 M的HCl中，HCl會將鈦與二氧化鈦奈米管陣列薄膜的接觸界面腐 蝕掉，氧化膜就會整片從鈦基板中脫落。接著在FTO導電玻璃滴兩滴100 mM 的TTIP當作氧化膜與導電玻璃之間的接著劑。經過500℃煅燒後，二氧化鈦 奈米管薄膜可黏著在FTO導電玻璃。如此便可克服正照光的薄膜厚度太薄的 問題，此篇文獻以35 μm管長的二氧化鈦奈米管薄膜達到整體7.6%的光電轉 換效率。
(b)
圖2-14轉移二氧化鈦奈米管薄膜: (a)成長二氧化鈦奈米管(b)運用選擇性溶液 分離二氧化鈦奈米管薄膜與基板(c)二氧化鈦薄膜轉移
（4）二次陽極處理取下二氧化鈦奈米管薄膜[29]
如圖2-15所示，為製作正照光染料敏化太陽能電池的方法，首先是將二
如圖2-15所示，為製作正照光染料敏化太陽能電池的方法，首先是將二