二氧化鈦結合鐵金屬之應用

在回顧過去常用於處理硝酸鹽的材料，零價鐵及二氧化鈦均為有 效且廣為被研究的材料，但在應用上各有其限制。在過去有許多研究 將TiO₂參雜或複合鐵離子來達到改善電子再回覆現象的發生，另一方 面也藉由鐵在水中的氧化還原作用所產生自由基及電子，提供污染物 進行反應。

在過去有研究指出使用溶解性的過度金屬離子能夠增加TiO₂的效 率，二價或三價鐵金屬則為常用且最有效的過度金屬之一；三價鐵 (Ferric iron)能夠同時捕捉光催化 TiO₂ 產生的電子及電洞(式 2.22、

2.23)，也可經光氧化還原作用產生氫氧自由基(式 2.24、2.25)。二價 鐵(Ferrous iron)也同樣能夠扮演電洞捕捉劑(式 2.26)及生產自由基的 角色(式 2.27 - 2.29)。(Zhu et al., 2004; Ambrus et al., 2008)

Fe³⁺ + e^- → Fe²⁺ (2.22) Fe³⁺ + h⁺ → Fe⁴⁺ (2.23) Fe³⁺ + H2O⎯⎯→^hυ Fe²⁺ + ·OH + H⁺ (2.24) Fe⁴⁺ + OH^- → Fe³⁺ + ·OH (2.25) Fe²⁺ + h⁺ → Fe³⁺ (2.26) Fe²⁺ + O2 → Fe³⁺ + ·O2- (2.27) Fe²⁺ + H2O2 + H⁺ → Fe³⁺ + ·OH + H2O (2.28) Fe²⁺ + ·OOH + H⁺ → Fe³⁺ + H₂O₂ (2.29)

TiO2結合鐵離子的複合材料應用範圍廣(表 2-2)，在過去文獻指出 合成方式或鐵離子之前驅物均會影響材料之結晶型態，進而影響對污 染物去除之效能，此外，合成時所需添加的鐵離子含量也會因為污染 物之不同而有不同。若用於處理硝酸鹽，因為硝酸鹽之處理主要以還 原方式進行，而二價鐵或三價鐵離子所能夠提供的電子進行還原反應 的能力有限。且在過去的研究中，摻雜或複合鐵離子於TiO2中主要是 用於減緩電子再回覆現象，以及提供自由基進行氧化反應。因此本研 究期望能有一同時適用於氧化及還原性污染物之材料，以增加於應用 上之方便性及廣度。

本研究室近年開發了一新型之奈米級二氧化鈦-零價鐵複合材料 (Nano-TiO2-Fe⁰ composite; NTFC)，藉由零價鐵的結合來減緩發生在 TiO2上的電子再回覆現象，使電洞能氧化產生自由基進行污染物氧化 反應，另一方面也利用零價鐵強還原能力之特性來對污染物進行還原 反應。

表2-2 TiO₂結合鐵金屬之應用

材料 合成

Fe/ TiO₂ 方法 型式 污染物 實驗結果 文獻

(1) Fe(NO₃)₃ · 9H₂O (2) Fe(III)

acetylacetonate / Degussa P-25

wet impregnation method

dopping nitrite, Cr(VI)

hydrothermal method

dopping active yellow XRG dye

材料 合成

Fe/ TiO₂ 方法 型式 污染物 實驗結果 文獻

(TTB) FeCl2-TiO2具有最高的比表面積

及最小的結晶大小，因此其光催 化效率最佳。

3. 鐵在 TiO₂ 中同時扮演電子及電 洞捕捉劑的角色。

4. 此材料在 UV-vis 下產生紅移現 象，表示此摻雜過之TiO₂可於可 見光下被激發。

- / - plasma oxidative pyrolysis

dopping methyl orange (MO)

1. well-crystallized iron(III)-doped TiO₂的光催化反應性受到iron 摻 雜濃度及激發光源波長而影響。

2. 此材料可在可見光下被激發。

Wang et al., 2006

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材料 合成

Fe/ TiO₂ 方法 型式 污染物 實驗結果 文獻

3. 摻雜濃度約 1 at. %的條件，於可 見光的激發下，具有最高的光催 化反應性。

Fe⁰

/ TiO2-sol^a

sol-gel method coating acid black 24 1. 此新型之複合材料能有效針對 染料進行去色及礦化。

2. 材料可回收再使用，其 life cycle 相較Fe⁰來的長。

Huang et al., 2007^b

Fe(NO₃)₃ · 9H₂O / Ti(OBut)4

sol-gel method dopping RhB 1. 適量之 Fe³⁺ (≤0.03 mol %)摻雜 於 TiO₂ 中有助於抑制再回覆現 象發生。

2. 過量的 Fe³⁺，由於 Fe2O3會形成 另一再回覆中心(recombineation

Xin et al., 2007

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材料 合成

Fe/ TiO₂ 方法 型式 污染物 實驗結果 文獻

center)，因此降低光催化效能。

FeCl3 · 6H2O / TiCl3

co-precipitation method

dopping phenol 1. TiO₂中鐵含量會影響結晶結構、

材料顆粒大小、比表面積、能隙 大小以及光催化效能。

2. Iron 含量< 1.2 at. %結晶結構以 anatase 為主。

3. 比表面積隨鐵含量增加而提高 (從 50 增加至 76 m²/g)，顆粒則 由25 nm 降至 15 nm。

4. 3.0 at. %鐵含量下具有最佳之 phenol 光催化降解效率。

Ambrus et al., 2008

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a. Huang et al., 2007

b. 本研究室自行開發之複合材料