二氧化鈦處理硝酸鹽之應用與限制

TiO₂於應用上具有相當的優勢，但在TiO₂降解污染物的過程中，

有部分污染物易形成中間代謝產物，此產生的中間產物容易吸附於 TiO₂表面，造成TiO₂表面反應位置被佔據，此外，TiO₂的使用後收集 再利用相當不易。除上述限制外，目前所面臨最大的問題為電子在被 激發至傳導帶後，由於能階不穩定會造成電子在材料內部或當電子移 動到材料表面的過程中造成電子再回覆(recombination)現象的發生，而 降低其效用(Hoffmann et al., 1995)。若能有效將躍遷至傳導帶的電子導引離開 TiO₂，應能防止電子電洞再結合，而使得價帶上的電子能持續被激發 至傳導帶上，延續其功用。

在過去許多研究中，為改善TiO₂之光催化活性，多針對 TiO₂進行 表面修飾，於TiO₂中摻雜或複合過度金屬及貴金屬如：Ag、Fe、Pt、

Pd、Ru、Rh 等(Mĕšt’ánková et al., 2005; Zhang et al., 2005)，為表面修飾的方法之ㄧ。

貴金屬的結合能夠提高電子親和力且能延長電子處於激發態的時間 而減緩電子再回覆現象發生，此外，貴金屬複合於TiO₂表面提高對氫 的吸附能力，增加進行催化氫解反應的發生(圖 2-5)，有效增進 TiO₂ 處理污染物的效能。

在Ranjit et al. (1995, 1996, 1997)過去的研究中指出，負載於 TiO₂ 表面的金屬種類及負載量甚至合成方式，均會影響光催化還原硝酸鹽 的結果。研究結果顯示，單獨使用TiO₂處理硝酸鹽，無法偵測到任何 氨氮的生成，若以金屬複合的 TiO₂ 進行反應，合成方式以浸漬法 (impregnation method)優於光沉積法(photodeposition method)，對硝酸 鹽的反應活性以 Ru/TiO₂為最佳，因為其具有較高的過電壓，能夠增

加金屬表面對氫的吸附，有利於催化氫解反應的發生；其次為Rh > Pd

> Pt。

e

-h⁺ H₂O

H⁺ + O2

noble metal H2

2Hads H⁺ + e^- + NO3

-TiO₂

圖2-5 貴金屬於 TiO₂面進行催化氫解反應示意圖 (Ranjit et al., 1995)

雖然將金屬負載於TiO₂表面有利於光催化反應的發生，但由於金 屬佔據、覆蓋住 TiO2表面，且當金屬顆粒過大時易產生一個新的再回 覆中心(recombination center)(Zhang et al., 2005)，造成光催化效果降低；因此 在Zhang et al. (2005)的研究中，以 pH-controlled photocatalytic process 合成Ag/TiO2，能夠有效控制Ag 顆粒大小及型態，用於處理硝酸鹽具 有較高的光催化活性，在添加甲酸為電洞捕捉劑情況下對硝酸鹽有 98%的轉換率及 100%的氮選擇率。

除單一金屬負載的催化劑(monometal-loaded catalysts)，Gao et al.

(2004)首先提出 TiO2結合Ni-Cu 雙金屬(Ni-Cu/TiO2)針對水中硝酸鹽進 行光催化反應，相較於單一金屬結合TiO2的催化劑，Ni-Cu 雙金屬在 重量比為3:1(Ni:Cu)、金屬總含量為 4 wt. %，且有添加草酸作為電洞

捕捉劑的情況下，對光催化還原硝酸鹽有較佳的反應性。研究也指出 在酸性的條件下，陰離子的硝酸鹽及亞硝酸鹽能夠有效的吸附於催化 劑的表面，因而具有較高的反應性及氮選擇性。此外，Cu 及 Mg 所構 成的Cu/MgTiO3-TiO2複合半導體催化劑在Jin et al. (2004)的研究中被 探討，相較於 TiO2或單一金屬復合之催化劑，同樣對硝酸鹽具有較高 的光催化反應性。

結合金屬與TiO2用於處理硝酸鹽，雖然能夠有效將硝酸鹽還原，

但最終產物多以氨氮的形式存在，嚴格來說只是將污染物轉換成另一 形式存在於環境中而已，並無法完全將硝酸鹽轉換成一無污染性的物 質，如N2，因此還有待新材料的開發來解決。