零價鐵還原硝酸鹽機制

以奈米級零價鐵還原水中硝酸鹽之機制如圖2-2，硝酸鹽可經由吸 附於零價鐵表面，接受零價鐵氧化過程所釋出的電子，或是與表面釋 出的二價鐵離子進行反應(圖 2-2(a)(b))；Cheng et al. (1997)研究零價鐵 於好氧環境下還原硝酸鹽，結果指出鐵氧化生成之 Fe(OH)₂和溶解性 Fe²⁺有助硝酸鹽還原。Huang et al. (2003)的研究發現硝酸鹽的去除同 時伴隨著溶解性Fe²⁺濃度下降，於硝酸鹽降解停滯時，額外再添加Fe²⁺

進入系統，結果發現硝酸鹽於 Fe²⁺加入後又開始反應去除，最終轉成 氨氮。Huang and Zhang (2005)研究也發現於添加溶解性 Fe²⁺的系統中 能同時消耗溶氧及去除硝酸鹽，於耗氧的環境下，依然不會影響硝酸 鹽的去除情形，因此系統中若有 Fe²⁺或 Fe(OH)₂存在能夠有效幫助硝 酸鹽的去除。

除零價鐵與硝酸鹽於表面經由電子轉移或二價鐵作用發生的直接 作用外，在Fe⁰-H₂O 的系統中，H₂O 被還原產生的氫和硝酸鹽之間產 生的間接作用也被認是反應途徑之ㄧ(圖 2-2(c)) (Huang et al., 1998)。零價鐵 還原硝酸鹽反應的生成物也會隨反應途徑或條件之不同而有亞硝 酸、氨氮或氮氣(表 2-1)，但在目前的研究中可見反應之最終產物均以 氨氮(NH₄⁺)為主。

圖2-2 零價鐵還原硝酸鹽反應機制中 (a)電子 (b) Fe²⁺ (c) H⁺ 的作用 示意圖

表2-1 零價鐵還原硝酸鹽可能途徑

Condition Proposed pathway(s) End

product Reference

(1) NO₃^- + Fe⁰ + 2H₃O⁺ Æ Fe²⁺ + NO₂^- + 3H₂O pH 2-4 Anaerobic

(2) NO3- + 4Fe⁰ + 10H3O^- Æ 4Fe²⁺ + NH4+ + 13H2O NH₄⁺ Huang et al., 1998 (1) Fe⁰ + NO₃^- + 2H⁺ Æ Fe²⁺ +H₂O + NO₂

-no control pH Anaerobic

(2) 5Fe⁰ + 2NO₃^- + 6H₂O Æ 5Fe²⁺ + N_2(g) + 12OH^- N₂ Choe et al.,

near neutral

pH - NO₃^- + 2.82Fe⁰ + 0.75Fe²⁺ + 2.25H2O Æ NH4+ +

由於零價鐵與硝酸鹽之反應效率取決於零價鐵表面之可利用性，

因此，當零價鐵表面被氧化鐵所包覆後，由於氧化鐵被認為不具活 性，因而大幅降低零價鐵在應用上的效能。不過，近年有許多研究提 出，由氧化物沉積於零價鐵表面所形成的磁鐵礦(magnetite; Fe3O4)氧 化層，或是 Fe³⁺於表面和水反應生成的針鐵礦(goethite; FeOOH)構成 之 core-shell 結構可被視為一半導體，有助於零價鐵對污染物之去除

(Huang et al., 2003; Huang and Zhang, 2005, 2006; Li et al., 2006; Liu et al., 2006; Sun et al., 2006)。 Core-shell 結構之形成，首先零價鐵氧化，於表面生成二價鐵離子或釋 出於水體中形成溶解性二價鐵離子，而二價鐵可進ㄧ步氧化成三價，

此氧化的二價或三價鐵和氫氧根或水反應，造成氫氧化鐵或氧化鐵沉 積於零價鐵表面，形成零價鐵於內層而氧化態的鐵包覆於外層的雙層 結構，其生成之反應如下：

2Fe⁰ + O₂ + 2H₂O Æ 2Fe²⁺ + 4OH^- (2.1) Fe⁰ + 2H₂O Æ Fe²⁺ + H₂ +2OH^- (2.2) Fe⁰ + 2H⁺ Æ Fe²⁺ + H2 (2.3) 4Fe²⁺ + 4H⁺ + O2 Æ 4Fe³⁺ + 2H2O (2.4) Fe²⁺ + 2OH^- Æ Fe(OH)₂ (2.5) Fe(OH)₂ Æ Fe₃O₄ + H₂ + 2H₂O (2.6) Fe³⁺ + 3OH^- Æ Fe(OH)3 (2.7) Fe³⁺ + 2H₂O Æ FeOOH +3H⁺ (2.8)

FeOOH 於零價鐵外層可與污染物進行吸附作用，且 FeOOH 可與 Fe⁰或Fe²⁺再反應轉換成Fe₃O₄的型態，雖然Fe₃O₄被認為是不具活性

的一個鈍化層包覆於零價鐵表面，但其半導體特性有助於電子的傳 遞，相較於FeOOH (2.06 ev)及 Fe2O3 (2.2 eV)，Fe3O4具有較小的能隙 (0.11 eV)，能夠將內層零價鐵所釋出的電子快速且有效的傳輸至固液 界面，提供硝酸鹽進行還原反應。Core-shell 外層的氧化鐵除了提供電 子及物質傳輸的功能外，也延緩內層零價鐵氧化的速度，提高零價鐵 於應用上的效能。