奈米級二氧化鈦-零價鐵複合材料去除水中硝酸鹽之研究

國 立 交 通 大 學

環 境 工 程 研 究 所

碩 士 論 文

奈米級二氧化鈦-零價鐵複合材料

去除水中硝酸鹽之研究

Nitrate Removal from Water by a Nano-TiO

2

-Fe

0

Composite

研 究 生：吳璧如

指導老師：黃志彬 教授

奈米級二氧化鈦-零價鐵複合材料去除水中硝酸鹽之研究

Nitrate Removal from Water by a Nano-TiO

2

-Fe

0

Composite

研 究 生：吳璧如 Student：Bi-ju Wu 指導教授：黃志彬 Advisor：Chihpin Huang

國立交通大學

環境工程研究所

碩士論文

A Thesis

Submitted to Institute of Environmental Engineering

College of Engineering

National Chiao Tung University

in partial Fulfillment of the Requirements

For the Degree of

Master

In

Environmental Engineering

July 2008

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

奈米級二氧化鈦-零價鐵複合材料去除水中硝酸鹽之研究

研究生：吳璧如 指導教授：黃志彬 博士 國立交通大學環境工程研究所 摘 要 以零價鐵(nFe0)或二氧化鈦(TiO2)處理水中硝酸鹽之可行性在過去 研究中已被證實。但礙於反應最終產物均以氨氮(NH4+)為主，且 nFe0 氧化快速，形成氧化鐵包覆於外，阻礙電子之傳遞及二價鐵(Fe2+)釋 出；此外，TiO2經光激發躍遷之電子，會因能階不穩定而導致電子再 回覆現象的發生。以上問題均會造成 nFe0或 TiO2於應用時，效能受 到限制。因此，實驗室自行開發一新型奈米級二氧化鈦-零價鐵複合材

料(Nano-TiO2-Fe0 composite；NTFC)，來改善此問題。本研究中將針

對NTFC 還原效能進行評估，並應用於水中硝酸鹽之處理與探討其初 步之反應機制。 NTFC 於酸性(pH 3)且有 UV 光激發之情況，能長時間下持續釋出 Fe2+，維持水體處於還原態，相較於 nFe0能具有較佳的還原能力，提 升對污染物之處理效能。硝酸鹽之去除研究上，pH 值、NTFC 之合成 比例及劑量均影響硝酸鹽之去除率及氮物質之轉換情形；反應之最佳 條件為pH 3、NTFC (1:10)：0.25 g/30 mL，對硝酸鹽能有近 95%的去 除率，且反應最終能有37%的氮氣轉換率。由於 NTFC 於反應過程中 能持續釋出高濃度之 Fe2+，此外也產生大量 H2，在 TiO2觸媒的作用 下更能促使 H2與污染物反應。由實驗結果證實 NTFC 能有效應用於 硝酸鹽之處理，且氮氣之轉換效率較nFe0佳。 關鍵字： 硝酸鹽、氮氣、奈米零價鐵、二氧化鈦、光催化

Nitrate removal from water by a nano-TiO2-Fe0 composite

Student: Bi-ju Wu Advisor: Chihpin Huang Institute of Environmental Engineering

National Chiao Tung University

Abstract

Nano-zero-valent iron (nFe0) and titanium dioxide (TiO2) have been

widely applied for the treatment of nitrate in water. However, the treatment produces ammonium (NH4+) as the end product of nitrate reduction, which is

another pollutant in water. Moreover, the treatment efficiency is limited by the formation of the metal oxide layer on the nFe0 surface and the recombination phenomenon on the TiO2. Therefore, a nano-TiO2-Fe0

composite (NTFC) material was developed in our laboratory to overcome these problems. The reductive ability of NTFC was first investigated and the feasibility of NTFC treatment for nitrate removal was evaluated.

The result showed that at pH 3 and under UV irradiation, the ferrous iron (Fe2+) concentration increased continuously in the NTFC system. Compared with the nFe0 system, the NTFC system performed more effectively in nitrate reduction. In NTFC system, it was found that the nitrate reduction was strongly affected by the pH, NTFC dosage and the ratio of TiO2 and nFe0 in NTFC. The system favored more acidic and higher

NTFC dosage. At pH 3 and the NTFC (TiO2: nFe0 = 1:10) dosage of 0.25

g/30 mL, 58% of nitrate was reduced to NH4+ while 37% turned into N2.

The higher nitrate removal and N2 conversion rate under this condition was

most likely due to the high Fe2+ and H2 generations from the NTFC. In

conclusion, the NTFC is feasible for nitrate removal from water with high N2

yield.

誌 謝

兩年碩士生涯在此正式畫下句點，研究期間，感謝吾師黃志彬教授 及袁如馨教授，給予課業及研究，甚至是待人處事上的諄諄教誨；口試 期間，感謝委員謝永旭教授及劉志成教授的指導與建議，使學生論文能 更加完整。 感謝中山醫學大學張時獻教授，大學四年中他的用心栽培與細心指 導為我奠定了實驗的基礎，在老師的鼓勵下，讓我踏上研究的路途並引 領我進入環工領域。大學唸公共衛生的我，研究所選唸環工，面對這樣 一個未知新領域的極大挑戰，其實心中充滿恐懼與害怕，沒有聰明的頭 腦，只憑著對自我要求的這份執著努力向前。感謝研究的一路上有文彬 學長的教導與幫助，讓我有勇氣去克服一切的困難與瓶頸，在我犯錯時 也能給予指正與包容，讓我在學術及待人上受益良多；此外，也感謝育 俊、世如學長及惠玲學姊於實驗或生活上的幫忙，因為有你們我的碩士 生活才更加多采多姿，大家共同的歡笑是我永遠的回憶。此外，總是聆 聽我陪我抒發情緒的玄芳，總是被我麻煩的學裕，還有鼓勵我和我分享 經驗的智淵學長，由衷的感謝你們從大學一直以來的幫忙。 最後，感謝我的家人，家是我永遠的避風港，在你們面前我能夠毫 無顧忌的釋放，兩年間多少的淚水與汗水，謝謝你們都和我一同參與了。 這本論文寫滿了兩年來的實驗結果，更寫滿了兩年來我用努力換得的歡 笑，願將此成果與你們分享，更將此論文獻給我的父母。 吳璧如 謹誌 戊子盛夏 于竹塹

目 錄

摘 要 ...I Abstract... II 誌 謝 ... III 目 錄 ...IV 表 目 錄 ...VII 圖 目 錄 ... VIII 第一章 前言 ... 1 1.1 研究緣起 ... 1 1.2 研究目的 ... 3 第二章 文獻回顧 ... 4 2.1 零價鐵特性與反應機制及其應用與限制... 4 2.1.1 零價鐵特性 ... 4 2.1.2 零價鐵反應機制 ... 5 2.1.3 零價鐵應用於硝酸鹽之去除 ... 6 2.1.3.1 零價鐵還原硝酸鹽 ... 6 2.1.3.2 零價鐵還原硝酸鹽機制 ... 8 2.1.3.3 影響硝酸鹽還原之因子探討 ... 12 2.1.4 零價鐵應用之限制 ... 14 2.2 二氧化鈦光觸媒之應用 ... 16 2.2.1 發展源起 ... 16 2.2.2 二氧化鈦之應用原理與作用機制 ... 16 2.2.3 二氧化鈦處理硝酸鹽之應用與限制 ... 19 2.3 二氧化鈦結合鐵金屬之應用 ... 22 第三章 實驗材料與方法 ... 28

3.1 實驗材料 ... 29 3.1.1 硝酸鹽廢水 ... 29 3.1.2 奈米材料 ... 29 3.2 實驗設備 ... 30 3.2.1 UV/NTFC反應器 ... 30 3.2.2 密閉絕氧UV反應系統 ... 30 3.3 實驗方法 ... 32 3.3.1 奈米材料製備 ... 32 3.3.1.1 nFe0製備... 32 3.3.1.2 奈米級中性TiO2-sol製備... 33 3.3.1.3 NTFC製備 ... 34 3.3.2 NTFC之表面特性鑑定 ... 36 3.3.2.1 雷射奈米顆粒粒徑及界達電位儀 ... 36 3.3.2.2 BET表面積分析儀... 36 3.3.2.3 X光單晶繞射儀(XRD) ... 36 3.3.2.4 場發射掃描式電子顯微鏡/X射線能量散佈分析 儀(FE-SEM/EDX) ... 37 3.3.2.5 化學分析能譜儀(ESCA) ... 38 3.3.3 NTFC水中還原效能評估... 38 3.3.4 NTFC去除水中硝酸鹽 ... 40 第四章 結果與討論 ... 44 4.1 NTFC特性分析及還原效能評估... 44 4.1.1 NTFC特性分析及鑑定 ... 44 4.1.2 NTFC之還原效能評估 ... 49 4.2 NTFC去除水中硝酸鹽之可行性評估... 59

4.2.1 不同材料對硝酸鹽去除效能之影響 ... 59 4.2.2 不同NTFC合成比例對硝酸鹽去除之影響... 63 4.2.3 影響NTFC處理硝酸鹽之因子探討... 64 4.2.3.1 pH值... 64 4.2.3.2 NTFC劑量 ... 70 4.3 NTFC去除硝酸鹽之初步反應機制探討... 75 第五章 結論與建議 ... 79 5.1 結論 ... 79 5.2 建議 ... 80 參考文獻... 81 附錄... 86

表 目 錄

表2-1 零價鐵還原硝酸鹽可能途徑...10 表2-2 TiO2結合鐵金屬之應用...24 表3-1 不同比例NTFC之合成條件 ...35 表3-2 離子分析之設備及操作條件...42 表3-3 氣體分析之設備及操作條件...43 表4-1 奈米級零價鐵及二氧化鈦-零價鐵複合材料基本性質 ...44 表4-2 不同合成比例之NTFC其表面元素成份分析 ...48 表4-3 以NTFC處理硝酸鹽之最佳條件下，ORP、Fe2+、硝酸鹽去 除率以及氮質量平衡之變化情形...77

圖 目 錄

圖2-1 零價鐵之core-shell結構...6 圖2-2 零價鐵還原硝酸鹽反應機制中 (a)電子 (b) Fe2+ (c) H+ 的作 用示意圖...9 圖2-3 鐵氧化物之pH - pE圖 ...13 圖2-4 TiO2於光激發下之電子電洞作用機制 (a)氧化作用 (b)還 原作用 (c)電子再回覆現象發生於材料內部 (d)電子再回覆 現象發生於表面...18 圖2-5 貴金屬於TiO2面進行催化氫解反應示意圖...20 圖3-1 實驗架構...28 圖3-2 UV/NTFC反應器 (a)UV反應器 (b)冷陰極管(CCFL)...30 圖3-3 密閉絕氧UV反應系統 (a)UV反應系統 (b)多功能轉桿器...31 圖3-4 nFe0之製備流程...33 圖3-5 奈米級中性TiO2-sol製備流程...34 圖3-6 NTFC之製備流程 ...35 圖3-7 水中溶解性二價鐵及總鐵濃度分析流程 ...39 圖3-8 硝酸鹽實驗反應流程...41

圖4-1 於FE-SEM下觀察之nFe0及NTFC型態及EDX分析 (a)(c) nFe0 (b)(d) NTFC ...45

圖4-2 以ESCA分析NTFC之全區段圖譜 ...46

圖4-3 NTFC之Ti及Fe的 2p軌域ESCA分析圖譜 (a) Ti 2p (b) Fe 2p ...47

圖4-4 以XRD分析之TiO2-sol及NTFC晶型結構 (a) TiO2-sol (b) nFe0 (c) NTFC ...49

58 圖4-12 情形(a) Fe2+ (b) Fe3+...51 圖4-6 比較nFe0於水系統中之二價、三價鐵濃度變化情形...52 圖4-7 NTFC於不同pH之水系統中之二價鐵濃度變化情形 ...54 圖4-8 比較NTFC於水系統中之二價三價鐵濃度隨時間之變化情形 ...55 圖4-9 TiO2之價帶及傳導帶位置以及相對之鐵還原電位...56 圖4-10 UV光對水系統中NTFC釋出二價鐵濃度之影響 ...57 圖4-11 比較nFe0及NTFC於pH 3 純水系統中所釋出之二價鐵濃度 不同材料(TiO2、nFe0、NTFC)之硝酸鹽去除率...60

圖4-13 以TiO2、nFe0及NTFC處理硝酸鹽之ORP變化情形...61

圖4-14 以TiO2、nFe0及NTFC處理硝酸鹽之氮物質質量平衡...62 圖4-15 以不同合成比例之NTFC處理硝酸鹽氮之質量平衡 ...64 圖4-16 不同pH反應條件下NTFC對硝酸鹽之去除情形 ...65 圖4-17 不同pH反應條件下二價鐵釋出濃度...66 圖4-18 不同pH反應條件下系統之ORP變化情形...67 圖4-19 緩衝溶液添加對NTFC去除硝酸鹽之影響 ...68 圖4-20 緩衝溶液添加對NTFC處理硝酸鹽之氮轉換情形 ...70 圖4-21 不同NTFC添加劑量之硝酸鹽去除率 ...71 圖4-22 不同NTFC添加劑量所釋出之二價鐵濃度變化情形 ...72 圖4-23 不同NTFC添加劑量對硝酸鹽之氮轉換情形 ...74 圖4-24 硝酸鹽於pH 3.5 之水溶液中之標準還原電位 ...76 圖4-25 以NTFC反應硝酸鹽產生H2及N2之莫耳數...78

第一章 前言

1.1 研究緣起

硝酸鹽為地下水中常見之污染物，除大自然本身來源，氮肥、農 藥的使用、工業排放至畜牧養殖排放，均是造成地下水或地面水硝酸 鹽濃度偏高的原因。硝酸鹽還原所產生的亞硝酸鹽是影響人體健康的 主 要 物 質 ， 其 影 響 人 體 內 血 紅 素 的 攜 氧 能 力 造 成 變 性 血 紅 素 症 (methemoglobinemia) ， 尤 其 又 以 嬰 兒 為 高 危 險 群 ， 又 稱 藍 嬰 症 (blue-baby syndrome)。 有鑑於此，我國環保署已於 2001 年訂定飲用水水源水質必須符 合硝酸鹽氮濃度 10 mg/L 及亞硝酸鹽氮 1 mg/L 之標準。在法規監督 下，硝酸鹽處理技術也不斷被研究，目前的處理技術大致分為生物處 理技術及物化處理技術兩大類，由於生物處理必須特別的加以維持和 持續供給有機基質，造成成本增加，且其耗費的時間相較於物化處理 方法來的長，並不符合經濟效益。此外，常見之物化處理技術包含離 子交換、逆滲透以及電透析，也因處理時並未能實際將硝酸鹽破壞， 只是針對硝酸鹽做相的轉移而已，造成二次污染物的產生，於應用上 有其限制與矛盾。相較於傳統物化處理方法，近來已有多位學者利用 零價鐵以化學還原法針對水中硝酸鹽進行還原去除 (Huang et al., 1998; Choe et

al., 2000; Yang and Lee, 2005)_{，被認為是目前最有效的處理方法之ㄧ。}

在技術不斷進步下，奈米科技應用於材料製備上Wang et al. (1997)

積，因而增進其反應性。Choe et al. (2000)以自行製備之奈米級零價鐵 進行硝酸鹽還原脫硝，和市售商用微米級零價鐵相比，硝酸鹽之還原 最終產物為氮氣，有別於大部分研究之結果，且氮氣污染性低可減緩 對環境的負荷，另一方面也具商業價值。目前，以奈米級零價鐵處理 硝酸鹽，於氮氣轉換上之成效尚不穩定，也少有文獻證實；為突破此 瓶頸，許多文獻針對材料合成改質著手做探討 (Sohn et al., 2006; Liou et al., 2006;

Wang et al., 2006)_{，除欲改善零價鐵本身因氧化造成反應活性降低之問題}

外，也期望能達到還原最終產物為氮氣之目標。

除零價鐵的應用外，光觸媒半導體因具備乾淨、反應快速、應用 範圍廣等優點，被用於處理環境污染物已相當普遍，而光觸媒中的

TiO2為最常被使用的一種。光觸媒應用於處理硝酸鹽也有多篇文獻探

討(Ranjit et al., 1995; Gao et al., 2003; Jin et al., 2004; Sá et al., 2005)，但同樣面臨無法有效將 硝酸鹽氮轉換成氮氣，造成於反應最終僅是將硝酸鹽轉成另一種物質 存在環境中，並非將其毒性完全去除。

因此本研究以實驗室自行開發之奈米級二氧化鈦-零價鐵複合材 料(Nano-TiO2-Fe0 Composite; NTFC)，用於處理水中硝酸鹽，評估其可

1.2 研究目的

本研究目的為探討實驗室自行開發之奈米級二氧化鈦-零價鐵複合 材料(NTFC)於水系統中之還原能力，並評估應用於水中硝酸鹽處理， 最終轉換為氮氣之可行性，以及初步作用機制之推估與探討。

第二章 文獻回顧

2.1 零價鐵特性與反應機制及其應用與限制

2.1.1 零價鐵特性

鐵為地殼含量最多的金屬元素，容易取得且價格低廉，因此有其 應用上之優勢。零價鐵(Zero-Valent iron; Fe0) (Fe2+ + 2e- Æ Fe0)標準還

原電位(E0)為-0.44 V，可被視為一個有效的電子提供者，相較於 Pb、 Cd、Ni、Cr 等的金屬，其具有較強還原能力之特性，因此，用於處理 環境污染物在過去已廣泛被探討。 零價鐵降解污染物為一固液介面之反應，污染物首先傳輸至零價 鐵表面，並與表面作用而轉換成另一種無毒的分子，達到對污染物的 降解去除，由於反應發生於零價鐵表面，因此，表面可利用性即成為 影響反應效果之重要因素(Cao et al., 2005)。 隨著奈米科技的進步，也隨之被應用於環境污染物之處理上，奈

米級零價鐵(Nano-zero-Valent iron; nFe0)呈球型、易形成鏈狀聚集、顆

粒大小約1-100 nm，為最備受到重視的奈米材料之一。顆粒經過奈米 化後，有效增加了顆粒的比表面積和表面原子數量，由於位於表面的 原子為趨向穩定，會於原子上形成懸垂鍵(dangling bounds)，而懸垂鍵 具有高活性，為表面反應發生的地方，因此經奈米化的顆粒能夠有效 提高其表面反應性。(Li et al., 2006) 奈米級零價鐵於製備上主要有兩種方式，分別為 top-down 及

bottom-up，此兩種方式也已成功的被應用。Top-down 為從一個較大 的 尺 寸 經 由 研 磨 、 蝕 刻 或 是 機 械 製 作 等 的 方 式 ， 將 其 奈 米 化 。 Bottom-up，相反的是由較小尺寸的原子或分子經由化學還原法或是自 組裝的方法形成，利用硼氫化鈉還原三價或二價鐵鹽之合成方法為目 前最普遍使用的(Li et al., 2006)。 Wang et al. (1997)首先提出奈米級零價鐵應用處理含鹵化污染 物，其反應速率(KSA)能比市售微米級零價鐵高出約 10-100 倍；且奈 米金屬顆粒於應用上能直接加入廢水中，相較於金屬反應牆來的方 便、單純且經濟(Wang et al., 2006)。許多研究也證實奈米級零價鐵可有效用 於處理有機或無機污染物，如：重金屬、含氯有機物、硝酸鹽及偶氮 染料等污染物(Gotpagar and Bhattacharyya, 1997; Scheutz et al., 2000; Chang et al., 2005; Sun et al.,

2006)_{，可應用範圍相當廣泛。}

2.1.2 零價鐵反應機制

奈米級零價鐵去除污染物之機制被認為是表面物質傳輸及電子轉 移現象，藉由零價鐵的氧化過程產生電子或氫氣，直接與間接的和污 染物作用。Matheson et al. (1994)提出在厭氧狀態下，Fe0-H2O 系統中

零價鐵還原鹵化碳水化合物之主要三個途徑：(1) 污染物直接於零價 鐵表面發生電子轉移之現象。(2) 污染物與零價鐵氧化所形成之二價 鐵發生還原反應。(3) H2O 在厭氧環境下還原成 H2，污染物再與H2進 行催化氫解作用(catalyzed hydrogenolysis)，氫氣與污染物進行反應須 有催化劑的參與，氫氣吸附於催化劑表面而解離成氫原子，再藉由氫 原子的強還原力將污染物去除。

除此之外，過去有文獻提出奈米級零價鐵表面生成氧化鐵或氫氧

化物所形成之core-shell 結構(圖 2-1)，能與污染物進行化學吸附作用(Li

et al., 2006; Sun et al., 2006)_{，吸附之污染物能快速接受鐵表面shell 氧化所釋出}

之電子而去除。因而污染物與零價鐵表面之氧化鐵或氫氧化物複合物 做用達到降解去除的過程也被認為是反應途徑之一。

圖2-1 零價鐵之 core-shell 結構 (Li et al., 2006)

2.1.3 零價鐵應用於硝酸鹽之去除

2.1.3.1 零價鐵還原硝酸鹽

有鑒於傳統生物及物化程序於處理硝酸鹽上有成本過高之限制， 因此，有別於傳統的零價鐵化學還原法進行硝酸鹽去除之研究漸受重 視。Siantar et al. (1996)首先提出零價鐵可有效應用於硝酸鹽之去除， 以100-200 mesh，濃度為 36.4 g/L 的零價鐵，可在反應 14 分鐘後完全 去除濃度 56.6 mg/L 的硝酸鹽及其中間產物亞硝酸鹽，相較於傳統生 物或物化程序，所需耗費的時間較短，相對降低處理時的成本，被認 為是具有應用之可行性；因此，後續有學者(如：Huang et al., 1998; Liao

et al., 2003)投入研究，以市售之微米級零價鐵處理硝酸鹽，在不同顆 粒大小的零價鐵作用下，反應最終產物均以氨氮為主。在Huang et al. (1998)的研究中，以粒徑 6-10 µm，比表面積 0.3125 m2/g 的零價鐵處 理 500 mg/L 的硝酸鹽，指出當 Fe0 /NO3 的比值≥ 120 m2 Fe0 /mol NO3，硝酸鹽能在1 小時完全反應轉換成氨氮。Liao et al. (2003)研究 中探討零價鐵每單位面積下負載不同濃度硝酸鹽對其去除效率之影 響，研究中比較5.8 : 4.9 : 1 三個表面負載比例，在負載比例最低的條 件下能在反應 30 分鐘將硝酸鹽完全轉換。顯示零價鐵表面硝酸鹽的 負載量為影響去除的因子，當零價鐵單位面積所負載的硝酸鹽越大 時，硝酸鹽去除效率越差，因此若能有效降低零價鐵表面硝酸鹽的負 載量，勢必能夠提升對硝酸鹽的去除。 在早年的研究中多使用微米級零價鐵，但受限於能夠提供反應的 表面積較少，多半以增加零價鐵的劑量來降低單位鐵表面積硝酸鹽的 負載量，以提高反應效率。在奈米技術快速發展下，高比表面積的奈 米級零價鐵在Choe et al. (2000)等的研究中被使用，以自行合成顆粒 大小1-100 nm，比表面積 31.4 m2/g 的奈米級零價鐵處理 50-400 mg/L 硝酸鹽，在無控制pH 值的條件下，反應 30 分鐘能完全將硝酸鹽去除， 且最終產物為氮氣。Wang et al. (2006)等人自行合成不同比表面積之 零價鐵，分別為添加 polyglycol (PEG)作為分散劑之乙醇-水混合溶液

中和成之HNZVI (higher surface area nanoscale zero valent iron; 80 nm,

54.25 m2/g)及僅以去離子水作為反應介質所合成之 LNZVI (lower

surface area nanoscale zero valent iron; 80 nm, 8.08 m2/g)，比較兩者於處

理硝酸鹽上之效能，結果顯示 HNZVI 能在反應 30 分鐘將濃度 80

價鐵提供足夠的反應活性位置，且奈米顆粒的表面能大、反應活性 佳，因此相較於微米級零價鐵，更能夠快速且有效的將硝酸鹽反應去 除。

2.1.3.2 零價鐵還原硝酸鹽機制

以奈米級零價鐵還原水中硝酸鹽之機制如圖2-2，硝酸鹽可經由吸 附於零價鐵表面，接受零價鐵氧化過程所釋出的電子，或是與表面釋 出的二價鐵離子進行反應(圖 2-2(a)(b))；Cheng et al. (1997)研究零價鐵 於好氧環境下還原硝酸鹽，結果指出鐵氧化生成之 Fe(OH)2和溶解性 Fe2+有助硝酸鹽還原。Huang et al. (2003)的研究發現硝酸鹽的去除同 時伴隨著溶解性Fe2+濃度下降，於硝酸鹽降解停滯時，額外再添加Fe2+ 進入系統，結果發現硝酸鹽於 Fe2+加入後又開始反應去除，最終轉成

氨氮。Huang and Zhang (2005)研究也發現於添加溶解性 Fe2+的系統中

能同時消耗溶氧及去除硝酸鹽，於耗氧的環境下，依然不會影響硝酸 鹽的去除情形，因此系統中若有 Fe2+或 Fe(OH)2存在能夠有效幫助硝 酸鹽的去除。 除零價鐵與硝酸鹽於表面經由電子轉移或二價鐵作用發生的直接 作用外，在Fe0-H2O 的系統中，H2O 被還原產生的氫和硝酸鹽之間產 生的間接作用也被認是反應途徑之ㄧ(圖 2-2(c)) (Huang et al., 1998)。零價鐵 還原硝酸鹽反應的生成物也會隨反應途徑或條件之不同而有亞硝 酸、氨氮或氮氣(表 2-1)，但在目前的研究中可見反應之最終產物均以 氨氮(NH4+)為主。

圖2-2 零價鐵還原硝酸鹽反應機制中 (a)電子 (b) Fe2+ (c) H+ 的作用 示意圖

表2-1 零價鐵還原硝酸鹽可能途徑

Condition Proposed pathway(s) End

product Reference (1) NO3- + Fe0 + 2H3O+ Æ Fe2+ + NO2- + 3H2O pH 2-4 Anaerobic (2) NO3- + 4Fe0 + 10H3O- Æ 4Fe2+ + NH4+ + 13H2O NH4+ Huang et al., 1998 (1) Fe0 + NO3- + 2H+ Æ Fe2+ +H2O + NO2

-no control pH Anaerobic _{(2) 5Fe}0 _{+ 2NO}

3- + 6H2O Æ 5Fe2+ + N2(g) + 12OH -N2 Choe et al., 2000 (1) NO3- + 4Fe0 + 10H+ Æ 4Fe2+ + NH4+ + 3H2O pH 5.5-9 Anaerobic (2) NO2- + 3Fe0 + 8H+ Æ 3Fe2+ + NH4+ + 2H2O NH4+

Alowitz and Schere, 2002 near neutral pH - NO3- + 2.82Fe0 + 0.75Fe2+ + 2.25H2O Æ NH4+ + 1.19Fe3O4 + 0.50OH -NH4+

Huang and Zhang, 2002

(1) NO3- + 4Fe0 (coated with an iron oxide) + 10H+ Æ

4Fe2+ + NH4+ + 3H2O

pH 2-4.5 Anaerobic

(2) 8Fe2+ + NO3- + 10H+ Æ 8Fe3+ + NH4+ + 3H2O

NH4+

Huang and Zhang, 2004

由於零價鐵與硝酸鹽之反應效率取決於零價鐵表面之可利用性， 因此，當零價鐵表面被氧化鐵所包覆後，由於氧化鐵被認為不具活 性，因而大幅降低零價鐵在應用上的效能。不過，近年有許多研究提 出，由氧化物沉積於零價鐵表面所形成的磁鐵礦(magnetite; Fe3O4)氧 化層，或是 Fe3+於表面和水反應生成的針鐵礦(goethite; FeOOH)構成 之 core-shell 結構可被視為一半導體，有助於零價鐵對污染物之去除

(Huang et al., 2003; Huang and Zhang, 2005, 2006; Li et al., 2006; Liu et al., 2006; Sun et al., 2006)_。

Core-shell 結構之形成，首先零價鐵氧化，於表面生成二價鐵離子或釋 出於水體中形成溶解性二價鐵離子，而二價鐵可進ㄧ步氧化成三價， 此氧化的二價或三價鐵和氫氧根或水反應，造成氫氧化鐵或氧化鐵沉 積於零價鐵表面，形成零價鐵於內層而氧化態的鐵包覆於外層的雙層 結構，其生成之反應如下：

2Fe0 + O2 + 2H2O Æ 2Fe2+ + 4OH- (2.1)

Fe0 + 2H2O Æ Fe2+ + H2 +2OH- (2.2) Fe0 + 2H+ Æ Fe2+ + H2 (2.3) 4Fe2+ + 4H+ + O2 Æ 4Fe3+ + 2H2O (2.4) Fe2+ + 2OH- Æ Fe(OH)2 (2.5) Fe(OH)2 Æ Fe3O4 + H2 + 2H2O (2.6) Fe3+ + 3OH- Æ Fe(OH)3 (2.7) Fe3+ + 2H2O Æ FeOOH +3H+ (2.8) FeOOH 於零價鐵外層可與污染物進行吸附作用，且 FeOOH 可與 Fe0或Fe2+再反應轉換成Fe3O4的型態，雖然Fe3O4被認為是不具活性

的一個鈍化層包覆於零價鐵表面，但其半導體特性有助於電子的傳 遞，相較於FeOOH (2.06 ev)及 Fe2O3 (2.2 eV)，Fe3O4具有較小的能隙

(0.11 eV)，能夠將內層零價鐵所釋出的電子快速且有效的傳輸至固液 界面，提供硝酸鹽進行還原反應。Core-shell 外層的氧化鐵除了提供電 子及物質傳輸的功能外，也延緩內層零價鐵氧化的速度，提高零價鐵 於應用上的效能。

2.1.3.3 影響硝酸鹽還原之因子探討

零價鐵表面可利用性之問題隨著奈米技術的開發而有所改善，奈 米化後的零價鐵大幅提升其比表面積及表面活化能，加速對硝酸鹽的 去除。但反應過程中，由於硝酸鹽還原作用及鐵的腐蝕現象，快速消 耗水中酸度(式 2.9、2.10)，即使於厭氧的情況下，雖無 O2的干擾，但 由於H2O 可視為氧化劑，因而造成水體 pH 值上升(Choe et al., 2004)，若在 不控制反應系統 pH 值的情況下，水體會隨反應而迅速上升至鹼性範 圍。

4Fe0 + NO3- + 7H2O Q 4Fe2+ + NH4+ + 10OH- (2.9)

Fe0 + 2H2O Q Fe2+ + H2 + 2OH- (2.10) 由腐蝕理論中常用的pH - pE 圖(pH - pE diagram) (圖 2-3)可見低電 位的情況下鐵處於安定的狀態，隨著電位的增加解離成二價鐵離子釋 出至水體中，發生腐蝕作用，但若水體處於高 pH 值的狀況下時，便 會生成氧化鐵或氧化亞鐵，甚至更高電位時會產生三價鐵的氧化物或 氫氧化物，因此若在高 pH 值的反應條件下會使零價鐵表面容易形成 氫氧化物或氧化物的沉積，導致鐵表面的活性位置被佔據，同時也因

為零價鐵被氧化層所包覆使二價鐵的釋出減緩，降低零價鐵於應用上 的處理效能。 pH -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 E (V) -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 Fe H2 H 2O Fe2+ Fe3+ H 2O O₂ Fe(OH)₃ FeO(OH) Fe(OH)₂ FeO₄3+ FeO(OH) 圖 2-3 鐵氧化物之 pH - pE 圖 (改繪自 鮮，1998) (25℃，水溶液中金屬鐵離子濃度為 10-6 M) 高pH 值之反應環境除不利於零價鐵進行圖 2-2(a)與(b)之反應途徑 外，由於鹼性情況下水體中能夠提供進行間接反應之H+較少，因此多 數研究均認為鹼性下不利於零價鐵對硝酸鹽進行反應。 在過去許多研究也指出pH 值為影響反應之重要條件，且於酸性條

件下有利於零價鐵還原硝酸鹽(Cheng et al., 1997; Zawaideh and Zhang, 1998; Alowitz and

條件下，硝酸鹽的去除效果，研究結果顯示在無控制 pH 的情況下，

硝酸鹽的去除程度視起始 pH 值之影響，在起始 pH 為 2 時能有 95%

的去除率。若以緩衝液控制pH，在 pH ≤ 4 的情況下，硝酸鹽能迅速

且完全被去除。於Yang and Lee (2005)的研究中提出，以奈米級零價

鐵 處 理 硝 酸 鹽 是 一 個 由 酸 控 制 的 表 面 反 應 (acid-driven

surface-mediated process)。由於酸能夠溶解於零價鐵表面所形成的沉 積物，因而維持零價鐵表面的新鮮(fresh surface)，提供更多反應活性 位置(Huang et al., 1998; Huang and Zhang, 2004; Yang and Lee, 2005)，且在酸性的條件下能夠

提供反應的H+也增加，因此維持反應於酸性的條件，越有利於硝酸鹽 的去除。 控制反應時的pH 值，藉由反應過程中持續添加弱酸或弱減溶液調 整，或是於系統中添加緩衝溶液(如：醋酸)，為目前常見的方法；雖 然緩衝溶液的添加並無法完全控制 pH 值之上升，但能夠減緩其上升 速度，以維持反應系統於最佳pH 範圍內。

2.1.4 零價鐵應用之限制

零價鐵應用範圍相當廣泛，但於應用上所面臨最大限制在於零價 鐵氧化相當快速，當零價鐵或是其表面氧化生成的二價三價鐵與H2O 作用，反應產生FeOOH、赤鐵礦(hematite; Fe2O3)或 Fe3O4等鈍化物質 (Huang et al., 2003; Li et al., 2006)_{，反應如下：}

3Fe0 + 3H2O Æ Fe2O3 + 6e- + 6H+ (2.11)

3Fe2+ + 4H2O Æ Fe3O4 +2e- + 8H+ (2.13) Fe3+ + 2H2O Æ FeOOH +3H+ (2.14) 當零價鐵表面沉積非反應活性之物質時，降低導電性而阻礙電子 的傳遞同時也抑制了催化產氫反應的發生，導致反應活性降低。近年 雖有研究指出此類沉積物具半導體特性，能幫助傳遞內層零價鐵所釋 出的電子至表面，且因FeOOH 包覆所形成的 core-shell 結構也可與污 染物進行吸附作用，由於FeOOH 在水中會持續進行氧化形成 Fe3O4， 釋出的電子能迅速被污染物接收進行反應，因此同樣能夠達到降解污 染物的功效。但相較於表面活性高的零價鐵直接與污染物接觸進行反 應，core-shell 結構中電子的傳遞速度以及二價鐵釋出的速度與濃度均 受阻礙，評估於長時間作用下仍有反應效能上之限制。因此極待新方 法之開發來減緩鐵氧化層沉積現象之發生，以增進應用之效能。

2.2 二氧化鈦光觸媒之應用

2.2.1 發展源起

光觸媒種類繁多，舉凡TiO2、ZnO、ZrO2、CdS、MoS2、Fe2O3、

WO3 等均為常見之半導體光觸媒，其中以二氧化鈦(TiO2)因本身具有

高活性、光穩定性及可利用性等優良的光學及電子特性，再加上TiO2

應用於處理環境污染物上具有以下優點：(1)節能；能夠以無污染的太 陽能作為激發光源 (2)能夠將污染物分解，且不易產生二次污染物， 有別於傳統處理技術只是做物種的轉換 (3)可處理的污染物種類廣

泛，Bhatkhande et al. (2001)回顧 TiO2應用於環境污染物處理之現況；

此外，TiO2除可應用於處理水相或氣相之污染物外也可部份用於固相 處理 (4)反應溫和、耗費時間短且所須額外添加參與反應的化學物質 少(Kabra et al., 2004)，為目前應用最廣泛的光觸媒。 光觸媒所進行的光催化反應中依照催化劑及反應物之相的不同可 分 為 同 相 光 催 化 反 應(homogeneous photocatalyasis) 及 異 相 光 催 化 (heterogeneous photocatalysis)反應；其中以異相光催化反應因反應速率 快、轉換率高以及能在一般環境下操作等優點，目前應用相當廣。

Fujishima and Honda (1972)發現 TiO2電極能對水進行光分解之反應，

產生氫氣及氧氣，而此研究被視為是異相光催化反應領域之開端

(Linsebigler et al., 1995)_。

2.2.2 二氧化鈦之應用原理與作用機制

半導體光觸媒中的TiO2其結構上具有兩個電子能帶，分別為能階

CB)。半導體處於低溫狀態下時，由於電子被鍵結於結構中，因此不 具有導電之特性；但，在給予足夠能量的情況下，由於結晶結構中的 原子震動，使得電子脫離晶格由價帶被激發躍遷至傳導帶上，產生一 電子電洞對(electron-hole pair)，如圖 2-4。位於價帶上的電洞扮演氧化 劑的角色，水中有機污染物能直接和電洞進行氧化反應(圖 2-4 a)；但 在光觸媒半導體中，自由基的作用被認為是最主要的氧化機制，自由 基的生成反應如式 2.15 至 2.19。上式中所產生的氫氧自由基(·OH)、 超氧自由基(·O2-)及·HOO 自由基，均為氧化性很強且反應活性相當良 好的氧化劑，能夠直接將有機物礦化形成無機小分子(式 2.20)，且由 於自由基的氧化能力強，能夠使反應不停留在中間步驟，因此不會有 中間產物的產生。 TiO2 + hν → e- + h+ (2.15) h+ + H2O → ·OH + h+ (2.16) h+ + OH- → ·OH (2.17) O2 + e- → ·O2- (2.18) ·O2- + H+ → ·HOO (2.19)

·OH, ·O2-, ·HOO + pollutants → degradation products (2.20)

ne- + Mn+ → M0 (2.21)

除氧化反應外，還原反應同時能發生在被激發的 TiO2 上(圖 2-4

b)。位於傳導帶上之電子，和氧分子或金屬離子等電子接受者結合進

行還原反應(式 2.21)。且由於 TiO2具有足夠的電位(-0.2 - 3.0 V )氧化、

相當多學者探討，且近年也有多位學者針對TiO2光催化降解反應用於

環境污染物去除的研究進行回顧(Bhatkhande et al., 2001; Chen and Ray, 2001; Kabra et al.,

2004; Gaya and Abdullah, 2008)_。

圖 2-4 TiO2於光激發下之電子電洞作用機制 (a)氧化作用 (b)還原作

用 (c)電子再回覆現象發生於材料內部 (d)電子再回覆現象 發生於表面 (改繪自 Linsebigler et al., 1995; Gaya and Abdullah, 2008)

當TiO2受光激發後產生的電子電洞對，除會進行上述之氧化及還

原反應外，在圖2-4 中的 c (電子再回覆現象發生於材料內部)及 d (電

子再回覆現象發生於表面)途徑也是電子及電洞在光觸媒上的作用機 制。下節將詳述。

2.2.3 二氧化鈦處理硝酸鹽之應用與限制

TiO2於應用上具有相當的優勢，但在TiO2降解污染物的過程中，

有部分污染物易形成中間代謝產物，此產生的中間產物容易吸附於

TiO2表面，造成TiO2表面反應位置被佔據，此外，TiO2的使用後收集

再利用相當不易。除上述限制外，目前所面臨最大的問題為電子在被 激發至傳導帶後，由於能階不穩定會造成電子在材料內部或當電子移 動到材料表面的過程中造成電子再回覆(recombination)現象的發生，而 降低其效用(Hoffmann et al., 1995)。若能有效將躍遷至傳導帶的電子導引離開 TiO2，應能防止電子電洞再結合，而使得價帶上的電子能持續被激發 至傳導帶上，延續其功用。 在過去許多研究中，為改善TiO2之光催化活性，多針對 TiO2進行 表面修飾，於TiO2中摻雜或複合過度金屬及貴金屬如：Ag、Fe、Pt、

Pd、Ru、Rh 等(Mĕšt’ánková et al., 2005; Zhang et al., 2005)，為表面修飾的方法之ㄧ。 貴金屬的結合能夠提高電子親和力且能延長電子處於激發態的時間

而減緩電子再回覆現象發生，此外，貴金屬複合於TiO2表面提高對氫

的吸附能力，增加進行催化氫解反應的發生(圖 2-5)，有效增進 TiO2

處理污染物的效能。

在Ranjit et al. (1995, 1996, 1997)過去的研究中指出，負載於 TiO2

表面的金屬種類及負載量甚至合成方式，均會影響光催化還原硝酸鹽

的結果。研究結果顯示，單獨使用TiO2處理硝酸鹽，無法偵測到任何

氨氮的生成，若以金屬複合的 TiO2 進行反應，合成方式以浸漬法

(impregnation method)優於光沉積法(photodeposition method)，對硝酸

加金屬表面對氫的吸附，有利於催化氫解反應的發生；其次為Rh > Pd > Pt。 e -h+ H2O H+ _{+ O} 2 noble metal H2 2Hads H+ + e- + NO3 -TiO2

圖2-5 貴金屬於 TiO2面進行催化氫解反應示意圖 (Ranjit et al., 1995)

雖然將金屬負載於TiO2表面有利於光催化反應的發生，但由於金

屬佔據、覆蓋住 TiO2表面，且當金屬顆粒過大時易產生一個新的再回

覆中心(recombination center)(Zhang et al., 2005)，造成光催化效果降低；因此 在Zhang et al. (2005)的研究中，以 pH-controlled photocatalytic process

合成Ag/TiO2，能夠有效控制Ag 顆粒大小及型態，用於處理硝酸鹽具

有較高的光催化活性，在添加甲酸為電洞捕捉劑情況下對硝酸鹽有 98%的轉換率及 100%的氮選擇率。

除單一金屬負載的催化劑(monometal-loaded catalysts)，Gao et al. (2004)首先提出 TiO2結合Ni-Cu 雙金屬(Ni-Cu/TiO2)針對水中硝酸鹽進

行光催化反應，相較於單一金屬結合TiO2的催化劑，Ni-Cu 雙金屬在

捕捉劑的情況下，對光催化還原硝酸鹽有較佳的反應性。研究也指出 在酸性的條件下，陰離子的硝酸鹽及亞硝酸鹽能夠有效的吸附於催化 劑的表面，因而具有較高的反應性及氮選擇性。此外，Cu 及 Mg 所構 成的Cu/MgTiO3-TiO2複合半導體催化劑在Jin et al. (2004)的研究中被

探討，相較於 TiO2或單一金屬復合之催化劑，同樣對硝酸鹽具有較高 的光催化反應性。 結合金屬與TiO2用於處理硝酸鹽，雖然能夠有效將硝酸鹽還原， 但最終產物多以氨氮的形式存在，嚴格來說只是將污染物轉換成另一 形式存在於環境中而已，並無法完全將硝酸鹽轉換成一無污染性的物 質，如N2，因此還有待新材料的開發來解決。

2.3 二氧化鈦結合鐵金屬之應用

在回顧過去常用於處理硝酸鹽的材料，零價鐵及二氧化鈦均為有 效且廣為被研究的材料，但在應用上各有其限制。在過去有許多研究 將TiO2參雜或複合鐵離子來達到改善電子再回覆現象的發生，另一方 面也藉由鐵在水中的氧化還原作用所產生自由基及電子，提供污染物 進行反應。 在過去有研究指出使用溶解性的過度金屬離子能夠增加TiO2的效 率，二價或三價鐵金屬則為常用且最有效的過度金屬之一；三價鐵

(Ferric iron)能夠同時捕捉光催化 TiO2 產生的電子及電洞(式 2.22、

2.23)，也可經光氧化還原作用產生氫氧自由基(式 2.24、2.25)。二價 鐵(Ferrous iron)也同樣能夠扮演電洞捕捉劑(式 2.26)及生產自由基的 角色(式 2.27 - 2.29)。(Zhu et al., 2004; Ambrus et al., 2008)

Fe3+ + e- → Fe2+ (2.22) Fe3+ + h+ → Fe4+ (2.23) Fe3+ + H2O⎯⎯→hυ Fe2+ + ·OH + H+ (2.24) Fe4+ + OH- → Fe3+ + ·OH (2.25) Fe2+ + h+ → Fe3+ (2.26) Fe2+ + O2 → Fe3+ + ·O2- (2.27) Fe2+ + H2O2 + H+ → Fe3+ + ·OH + H2O (2.28) Fe2+ + ·OOH + H+ → Fe3+ + H2O2 (2.29)

TiO2結合鐵離子的複合材料應用範圍廣(表 2-2)，在過去文獻指出 合成方式或鐵離子之前驅物均會影響材料之結晶型態，進而影響對污 染物去除之效能，此外，合成時所需添加的鐵離子含量也會因為污染 物之不同而有不同。若用於處理硝酸鹽，因為硝酸鹽之處理主要以還 原方式進行，而二價鐵或三價鐵離子所能夠提供的電子進行還原反應 的能力有限。且在過去的研究中，摻雜或複合鐵離子於TiO2中主要是 用於減緩電子再回覆現象，以及提供自由基進行氧化反應。因此本研 究期望能有一同時適用於氧化及還原性污染物之材料，以增加於應用 上之方便性及廣度。 本研究室近年開發了一新型之奈米級二氧化鈦-零價鐵複合材料

(Nano-TiO2-Fe0 composite; NTFC)，藉由零價鐵的結合來減緩發生在

TiO2上的電子再回覆現象，使電洞能氧化產生自由基進行污染物氧化

反應，另一方面也利用零價鐵強還原能力之特性來對污染物進行還原 反應。

表2-2 TiO2結合鐵金屬之應用 材料 合成 Fe/ TiO2 方法 型式 污染物 實驗結果 文獻 (1) Fe(NO3)3 · 9H2O (2) Fe(III) acetylacetonate / Degussa P-25 wet impregnation method dopping nitrite, Cr(VI) 1. Fe(NO3)3 · 9H2O 為前驅物合成之 材料對氧化亞硝酸鹽具有較好之 效率。 2. 摻雜鐵對去除 Cr(VI)之效能並 未提升。 3. 材料之結構及電子特性均會影 響對污染物之去除，而材料之特 性受合成之前驅物所影響。 Navío et al., 1998 (1) FeCl3 (2) FeCl2 / Titanium (IV) tetra-tert-butoxide hydrothermal method

dopping active yellow XRG dye 1. 適當的鐵離子含量摻雜於 TiO2 內能夠提高光催化之效率。 2. 0.09%之 FeCl3-TiO2及 Zhu et al., 2004 24

材料 合成 Fe/ TiO2 方法 型式 污染物 實驗結果 文獻 (TTB) FeCl2-TiO2具有最高的比表面積 及最小的結晶大小，因此其光催 化效率最佳。 3. 鐵在 TiO2 中同時扮演電子及電 洞捕捉劑的角色。 4. 此材料在 UV-vis 下產生紅移現 象，表示此摻雜過之TiO2可於可 見光下被激發。 - / - plasma oxidative pyrolysis

dopping methyl orange (MO) 1. well-crystallized iron(III)-doped TiO2的光催化反應性受到iron 摻 雜濃度及激發光源波長而影響。 2. 此材料可在可見光下被激發。 Wang et al., 2006 25

材料 合成 Fe/ TiO2 方法 型式 污染物 實驗結果 文獻 3. 摻雜濃度約 1 at. %的條件，於可 見光的激發下，具有最高的光催 化反應性。 Fe0 / TiO2-sola

sol-gel method coating acid black 24 1. 此新型之複合材料能有效針對 染料進行去色及礦化。 2. 材料可回收再使用，其 life cycle 相較Fe0來的長。 Huang et al., 2007b Fe(NO3)3 · 9H2O / Ti(OBut)4

sol-gel method dopping RhB 1. 適量之 Fe3+ (≤0.03 mol %)摻雜 於 TiO2 中有助於抑制再回覆現 象發生。 2. 過量的 Fe3+，由於 Fe2O3會形成 另一再回覆中心(recombineation Xin et al., 2007 26

材料 合成 Fe/ TiO2 方法 型式 污染物 實驗結果 文獻 center)，因此降低光催化效能。 FeCl3 · 6H2O / TiCl3 co-precipitation method

dopping phenol 1. TiO2中鐵含量會影響結晶結構、

材料顆粒大小、比表面積、能隙 大小以及光催化效能。 2. Iron 含量< 1.2 at. %結晶結構以 anatase 為主。 3. 比表面積隨鐵含量增加而提高 (從 50 增加至 76 m2/g)，顆粒則 由25 nm 降至 15 nm。 4. 3.0 at. %鐵含量下具有最佳之 phenol 光催化降解效率。 Ambrus et al., 2008 27 a. Huang et al., 2007 b. 本研究室自行開發之複合材料

第三章 實驗材料與方法

本研究之實驗架構如圖3-1，實驗主要分為兩部份進行，第一部分 為材料合成及其表面特性之鑑定，並針對材料於水中之還原能力進行 評估；第二部份為材料應用於處理水中硝酸鹽之可行性評估。主要實 驗之設備、材料及方法詳述於後。 奈米級二氧化鈦-零價鐵複合材料去除水中硝酸鹽之研究 材料合成

nFe0 TiO2-sol NTFC

材料鑑定及效能評估 pH w/o UV 水中效能評估 Zetasizer nano ZS BET ESCA XRD SEM 表面特性鑑定 水中硝酸鹽去除 不同材料比較 機制探討 pH Dosage 影響因子探討 材料來源 不同合成比例 圖3-1 實驗架構

3.1 實驗材料

3.1.1 硝酸鹽廢水

本研究以實驗室自行配製之硝酸鹽溶液做為模擬廢水進行實驗。 以硝酸鉀(Potassium nitrate, KNO3; Aldrich, 99%)為硝酸鹽氮之來源，配

製濃度10 mg NO3--N/L 的硝酸鹽模擬廢水；溶液之 pH 為 4.1 - 4.5，

ORP: 540-580 mV。

3.1.2 奈米材料

實驗所使用的奈米鐵顆粒材料包含奈米級零價鐵(nFe0)及奈米級

二氧化鈦-零價鐵複合材料(Nano-TiO2-Fe0 Composite; NTFC)，此外，

TiO2使用實驗室自行製備的奈米中性 TiO2-sol。實驗所用的材料均為

實驗室自行製備，製備方法詳述於3.3.1，另外，材料之基本性質及特

3.2 實驗設備

3.2.1 UV/NTFC反應器

材料效能評估所使用之UV 反應器，如圖 3-2(a)，為一石英製的同 軸圓管柱，長度25 cm，外徑 3.3 cm，內徑 2.4 cm，圓柱體體積約 25.6 cm3。所使用的 UV 燈源為波長 368 nm 之冷陰極管(Cold Cathode Fluorescent Lamp; CCFL)，強度 1.8-1.9 mW/cm2 (圖 3-2(b))。 圖3-2 UV/NTFC 反應器 (a)UV 反應器 (b)冷陰極管(CCFL)

3.2.2 密閉絕氧UV反應系統

密閉絕氧UV 反應系統如圖 3-3(a)，用於硝酸鹽實驗；波長 368 nm

之冷陰極管(Cold Cathode Fluorescent Lamp; CCFL)，強度 1.8-1.9

mW/cm2為UV 燈源，由三方向(前、後、上方)照射反應器。以多功能

於蔽光之箱子內，反應器可依實驗需求控制轉速及旋轉角度。

3.3 實驗方法

實驗之第一部份為奈米材料之製備，包含奈米級零價鐵(nFe0)、奈 米中性TiO2-sol 及奈米級二氧化鈦-零價鐵複合材料(NTFC)；除進行表 面特性分析鑑定外，也針對材料於水系統中之還原效能進行評估。 實驗第二部份利用實驗室自行製備之材料結合 UV 處理水中硝酸 鹽；比較不同材料之去除能力，並找尋處理之最佳條件，及探討劑量 與pH 對反應效率之影響，和初步反應機制之推導，進一步評估 NTFC 應用於水中硝酸鹽去除之可行性。

3.3.1 奈米材料製備

3.3.1.1 nFe

0

製備

本研究以化學濕式還原法自行合成奈米級零價鐵顆粒，方法如圖 3-4；以去離子水(電阻率：18.3 MΩ-cm; Milli-Q)配製具強還原能力之 硼 氫 化 鈉(Sodium Borohydride, NaBH4; Aldrich, 95%) 還 原 氯 化 鐵

(Iron(III) Chloride Hexahydrate, FeCl3 · 6H2O; Aldrich, 99%)而形成之；

反應如下3.1 式：

Fe(H2O)63+ + 3BH4﹣+ 3H2O Æ Fe0↓ + 3B(OH)3 + 10.5H2 (3.1)

由於零價鐵氧化相當快速，因此反應過程均需在絕氧環境下進行，材 料也必須保存在絕氧之真空乾燥箱中，並且盡速進行實驗。

化學濕式還原法 1 L 0.25 M NaBH4 350 mL 0.045 M FeCl3· 6H2O 緩慢滴入 持續通入Ar 200rpm 攪拌 以磁鐵收集，DI water清洗3次 Ar進行乾燥 置於真空乾燥箱中保存 圖3-4 nFe0之製備流程

3.3.1.2 奈米級中性TiO

2

-sol製備

奈米級中性TiO2-sol 之製備流程如圖 3-5，參照 Huang et al. (2007)

化學共沉澱凝膠法(chemical co-precipitation - peptization)。以氫氧化鉀 (Potassium hydroxide, KOH; Aldrich, 85%)中和水解 1 M 之四氯化鈦 (Titanium tetrachloride, TiCl4; Fluka, 98%)產生 Ti(OH)4，隨後加入過氧

溶膠，於95 ℃下加熱迴流 24 小時形成 1%中性 TiO2-sol。

化學共沉澱凝膠法

(chemical co-precipitation - peptization)

KOH + TiCl4

10% H2O2，反應2小時

95°C 迴流24小時

1% 中性TiO2sol

圖3-5 奈米級中性 TiO2-sol 製備流程 (Huang et al., 2007)

3.3.1.3 NTFC製備

NTFC 之製備以含浸法與化學鍵結法合成，將奈米級零價鐵含浸

於中性TiO2 sol-gel 中，使零價鐵表面複合 TiO2，詳細程序如圖3-6。

合成時於等量nFe0 (2.3 ± 0.1 g)中添加不同量之 TiO2-sol (1%)，並以乾

燥後 nFe0及 TiO2個別的重量計算 NTFC 之合成比例，TiO2及 nFe0之

重量計算方式如式3.2 及 3.3。實驗中所用到的 5 種比例之 NTFC，合

成時TiO2-sol 的添加量及最終計算之 TiO2及nFe0比例如表3-1。

TiO2 = 不同添加量之 TiO2-sol 乾燥後之重量 (3.2)

含浸法與化學鍵結合成法 Fe0+ TiO2sol 30 rpm，1小時 180°C乾燥，通Ar 秤重計算合成比例 真空乾燥箱保存 圖3-6 NTFC 之製備流程 表 3-1 不同比例 NTFC 之合成條件 NTFC 比例 (TiO2 : nFe0, wt. : wt.) TiO2-sol 添加量 (mL) 1:2 150.0 1:5 50.00 1:10 25.00 1:13 18.75 1:20 12.50

3.3.2 NTFC之表面特性鑑定

3.3.2.1 雷射奈米顆粒粒徑及界達電位儀

雷射光奈米顆粒粒徑及界達電位儀(Particle size and Zeta potential

meter)為英國 Malvern 公司生產，本研究用以分析 nFe0及 NTFC 之粒

徑大小。其粒徑分析之原理為以動力光散射(Dynamic Light Scattering; DLS)方法偵測樣本中顆粒之布朗運動；利用雷射光激發顆粒並分析所 產生之散射光波動之強度。儀器可偵測的顆粒粒徑範圍為 0.6 - 6000 nm。

3.3.2.2 BET表面積分析儀

一般常使用來分析固體表面積之方法為氮氣吸附法，利用於真空 與接近液態氮沸點的溫度下進行，並以 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 吸附方程式進行計算固體之表面積。BET 之原理為利用固體表面之單 層吸附量作為計算，以吸附之分子數與吸附分子斷面積之乘積求得 BET 吸附比面積。本研究中用來分析 nFe0及NTFC 之表面積，進而探 討其應用效能。

3.3.2.3 X光單晶繞射儀(XRD)

X 光單晶繞射儀(X-ray Diffraction; XRD)乃利用 X 光在晶體中的繞 射現象來分析材料之結晶結構。其原理為以一單波長之 X 光照射樣品 (粉末)表面，樣品至於載檯上對著光源旋轉，當 X 光入射符合布拉格 定律(式 3.4)時，會產生一建設性干涉，此時偵測器會於 2θ 角度方向 接收到繞射訊號，並由特徵峰的大小比照資料庫，判斷結晶之晶型結

構。

λ

θ

n dsin = 2 (3.4) 式(3.4)中： d：結晶晶面之間距 θ：布拉格角 λ：入射角 由於材料的電子結構、化學反應性及其物理特性均受結晶結構的

影響，因此，合成之nFe0、TiO2-sol 及 NTFC 均以 XRD 進行分析其晶

型結構，以進一步了解其特性。

3.3.2.4 場發射掃描式電子顯微鏡/X射線能量散佈分析儀

M/EDX)

(FE-SE

掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy; SEM)由電子槍

產生之電子束於10-25 K 之加速電壓下形成加速電子，電子束掃描樣

品表面，激發出二次電子被偵測器所接收，再經訊號放大處理由陰極

射線管顯現影像。EDX 全名 X 射線能量散佈分析儀(Energy Dispersive

X-ray Spectrometer)，利用電子束撞擊樣品激發不同原子層的光電子， 再根據被激發的電子強度辨別所含元素。SEM/EDX 除可用於於觀察 物 體 的 表 面 型 態 ， 亦 可 做 微 區 的 化 學 組 成 分 析 ， 因 此 本 研 究 以 SEM/EDX 進行材料表面型態之觀察，及計算其顆粒大小，並針對材 料之化學組成做初步之定性分析。

3.3.2.5 化學分析能譜儀(ESCA)

化 學 分 析 能 譜 儀(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis System; ESCA) 也 稱 X 光 光 電 子 能 譜 儀 (X-ray Photoelectron

Spectroscopy；XPS)，本研究以此儀器進行分析 nFe0及 NTFC 表面元 素種類。儀器之分析原理為利用X 光光束照射固態表面，當 X 光光能 大於內層電子束縛能時，電子被激發游離，此游離之電子稱光電子 (photoelectron)，利用偵測器偵測光電子之動能再以公式換算得束縛 能。基於能量守衡原理，光電子動能，可以下式3.5 表示：

ω

ν

− − =h E_b E K .. (3.5) 式(3.5)中： K.E.：測得之光電子動能 hν：入射X光能量 Eb：光電子在該原子之束縛能 ω：功函數 由於光電子會因物質之元素成份及化學態不同而有特定之束縛能 (binding energy)，因而分辨。

3.3.3 NTFC水中還原效能評估

材料之基本表面特性了解後，本研究將進一步針對NTFC之還原 效能進行評估，以判斷其於應用上之可行性。本實驗以NTFC於水系

濃度轉換情形，與nFe0相比。並探討在有 UV光催化下二氧化鈦激發 產生之電子以及提供之標準還原電位，是否可以有效使 Fe3+轉換為 Fe2+增進零價鐵之效能。 本實驗於每500 mL去離子水中加入0.25 g 的材料，控制pH值 於3、7、10三個條件下。以100 mL/min 流速將液體以循環方式導入 石英製同軸圓管柱反應器內，反應過程中持續監測系統之 pH、ORP， 並隨時間序列取樣過濾後，以分光光度計(Spectrophotometer, HACH DR/4000)進行分析水中溶解性 Fe2+及總鐵濃度，並計算 Fe3+濃度，分 析步驟如下圖3-7： 水中溶解性鐵離子分析--Spectrophotometer 二價鐵 總鐵 25mL(視情況稀釋)

Ferrous Iron Reagent

混合3分鐘

HACH PROGRAM 2150

10mL(視情況稀釋)

FerroVer Iron Reagent

混合3分鐘

HACH PROGRAM 2165

3.3.4 NTFC去除水中硝酸鹽

NTFC 應用於去除水中硝酸鹽之可行性，本實驗使用實驗室自行 配製的硝酸鹽溶液進行反應，除評估可行性外，並找尋反應之最佳條 件及探討其可能之反應機制。由於在過去文獻指出絕氧環境下有利硝 酸鹽之去除，因此實驗前需預先將使用之去離子水以氬氣曝 60 分鐘 以上，反應過程中也持續於反應系統中通入氬氣，達到實驗於絕氧環 境下進行。詳細之實驗步驟如圖 3-8，反應隨時間序列採樣進行分析 水中硝酸鹽(NO3-)、亞硝酸鹽(NO2-)及銨根離子(NH4+)，並以質量平衡 方式計算氮氣之產生量，另外，並分析溶解性二價鐵離子及總鐵離子 之濃度，並記錄反應最終之pH 值及ORP。反應過程所產生位於反應 瓶頂空間之氮氣(N2)及氫氣(H2)，於本研究中也針對單組實驗做雙重複 測試，以氣相層析儀進行分析。

DI water 曝氣60分鐘以上 以硝酸鹽標準溶液配置所需濃度 0.25 g/瓶 材料以瑪腦研缽 磨碎，置於反應瓶中 10 mg NO3-N /L 溶液配置 材料準備 IC 分析硝酸鹽起始濃度 加入30 mL/瓶 硝酸鹽溶液 反應瓶中加入已知量1 N H2SO4調整起始pH值 加入3 mL/瓶 緩衝溶液 (3M Acetic acid) 反應器中反應，隨時間採樣、分析 圖3-8 硝酸鹽實驗反應流程 取樣時為避免過度暴露於有氧環境下，因此以針筒進行取樣，取 出 之 樣 品 過 0.2 µm 濾 頭 (millipore) 後 以 離 子 層 析 儀 (Ion Chromatography, IC; Dionex)進行定量分析水中硝酸鹽(NO3-)、亞硝酸

鹽(NO2-)及銨根離子(NH4+)濃度，每一樣品均進行三重複分析，IC 之

設備及操作條件如表3-2。溶解性鐵離子之分析方法同 3.3.3所述，流

headspace 之氣體 0.5 mL，以氣相層析儀(Gas Chromatography, GC;

Agilent Technologies)進行分析，GC 之設備操作及分析條件如表3-3。

離子及氣體分析完後，將反應瓶打開，以電極進行反應最終之 pH 及

ORP (oxidation-reduction potential)偵測。

表3-2 離子分析之設備及操作條件

Operation

parameters Anion Cation

System DX-120 ICS-1000 Column IonPac ® _AS12A (4×200 mm) IonPac® CS12A (4×250 mm)

Detector CD25 conductivity detector CD25 conductivity detector

Mobile phase 2.7 mM Na2CO3 / 0.3 mM NaHCO3

20 mM Methanesulfonic acid

表3-3 氣體分析之設備及操作條件 Operation parameters Gas

System 7890A GC system

Column HP-MOLESIEVE 19095P-MOS

Length 30.0 m

I.D. 0.530 mm

Detector TCD

Carrier gas He

Flow rate 15 mL/min

Temperature Inject 150 ℃

Detector 200 ℃

第四章 結果與討論

4.1 NTFC特性分析及還原效能評估

4.1.1 NTFC特性分析及鑑定

本研究中所使用的兩種由實驗室自行製備之材料：nFe0及NTFC，

其顆粒之基本性質如表 4-1，以雷射奈米顆粒粒徑及界達電位儀

(Particle size and Zeta potential meter; Malvern, Zetasizer nano ZS; UK)

進行顆粒大小之分析，並以 BET分析顆粒之表面積。粒徑分析之結果 為nFe0顆粒大小約20-30 nm，NTFC之顆粒約40-70 nm；如欲提高材 料之可利用性，通常以降低顆粒之大小來達到提升比面積之目標，進 而增進反應活性，雖然本研究中合成之 NTFC顆粒大小較 nFe0大，但 比較其表面積則相反，以NTFC之164 m2/g > nFe0的141 m2/g，和過 去所知的粒徑與表面積成反比之結果不同，可能原因為NTFC中TiO2 複合於零價鐵表面造成表面產生凹洞、凸起或似孔洞的情形，此凹凸 不平之表面型態因而增加了材料之表面積。 表4-1 奈米級零價鐵及二氧化鈦-零價鐵複合材料基本性質 奈米級零價鐵 (nFe0) 二氧化鈦-零價鐵複合材料 (NTFC) Particle size (nm) 20-30 40-70 Surface area (m2/g) 141 164

此外，也對nFe0及NTFC分別以FE-SEM, ESCA及XRD 進行表

FE-SEM 為冷陰極式(Cold Cathode)電子槍場發射掃描式電子顯微鏡 (JEOL JSM-6700F；Japan)，使用加速電壓為5 KV，放大倍率為 100K。 由圖4-1可見 nFe0及NTFC材料之形態以圓球形為主，且可看出有部 分顆粒有聚集之現象發生。另外，也可由FE-SEM之圖觀察測量出材 料顆粒之大小，由圖4-1(a)中可見nFe0之顆粒粒徑約 15-20 nm，相較 於圖4-1(b)的NTFC粒徑來的小，而NTFC顆粒粒徑約22-25 nm。由 FE-SEM 觀測所得之材料的顆粒大小和以雷射粒徑分析儀所測得的有 所差異，原因為鐵顆粒本身具有磁性，再加上奈米顆粒之聚集性很 強，雖於分析時有加入分散劑，但依然不易將其完全分散，為分析時 的限制，導致由雷射粒徑分析儀所測到的nFe0及NTFC顆粒較大，但 其顆粒依然維持在奈米尺度之下。 (b) (d) (c) (a)

圖4-1 於FE-SEM下觀察之nFe0及NTFC型態及EDX分析 (a)(c) nFe0 (b)(d) NTFC

表面微區元素定性之分析以 EDX (OXFORD INCA ENERGY 250；UK)進行，由圖 4-1(c)可見 nFe0表面全部以元素態 Fe 為主，而 NTFC之EDX分析圖譜上則可明顯看到除了Fe元素存在外也有Ti的 元素出現(圖4-1(d))，顯示於合成並未受到其他物質污染，能維持材料 之品質。另外，於 nFe0或 NTFC 之表面均能分析到有部分 O 元素存 在，由於零價鐵活性相當良好，只要些微接觸空氣則會氧化，雖於材 料合成過程已盡量維持於絕氧環境下進行，但於實驗樣品運送過程或 分析時依然無法避免受空氣之干擾造成的氧化問題，而本研究於實驗 過程中已盡量克服。 以ESCA分析NTFC之表面元素如圖4-2，全區段的掃描圖譜中於 532 eV為 O1s，285 eV有C的訊號出現，Ti及Fe的訊號分別出現在 459.9 eV及713.3 eV。

Binding energy (eV)

0 200 400 600 800 1000 Co un ts 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 Fe O Ti C 圖 4-2 以ESCA分析 NTFC之全區段圖譜 (NTFC合成比例：1:10 (TiO : nFe0))

針對Ti及 Fe進行微區掃描，於圖4-3(a)中可見 Ti 2p3/2及 Ti 2p1/2 分別位於459.8 eV及 465.6 eV，而 Ti 2p3/2處為TiO2。另外，圖 4-3(b) 為Fe之分析結果，709 eV可見零價鐵的訊號，而於712.9 eV與 726.6 eV 分別為 Fe 2p3/2及 Fe 2p1/2，在 720 eV 處有 Fe 2p3/2之衛星訊號 (satellite)。由圖譜中可見除零價鐵訊號外，還可分析出有氧化鐵存在， 此結果與 EDX 之結果相似；雖零價鐵之氧化能力較氧化鐵為佳，在 過去許多的研究中也認為氧化鐵的生成是導致零價鐵效能降低的主 因，不過在core-shell結構被提出後，氧化鐵也漸漸被認為能輔助零價 鐵與污染物之反應，如2.1.3.2節所述，因此目前已不再將氧化鐵完全 視為一阻礙反應之物質。

Binding energy (eV)

450 455 460 465 470 C ounts 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Ti 2p_1/2 Ti 2p_3/2 (a)

Binding energy (eV)

700 710 720 730 740 Co un ts 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 11000 Fe 2p_3/2 Fe 2p_1/2 satellite (b) Fe0 圖4-3 NTFC之Ti及Fe的2p軌域ESCA分析圖譜 (a) Ti 2p (b) Fe 2p 不同合成比例之NTFC也以ESCA進行表面元素比例分析，表4-2 為NTFC中各元素間相對所佔的百分比，明顯可見 Ti及 Fe的量隨合 成比例改變而增減。NTFC之Ti 為不均勻分佈於零價鐵上，由於ESCA 只針對材料表面的一小部分進行元素之分析，因此由表 4-2 可發現不 同合成比例之NTFC其 Ti及 Fe所佔的比例，之間並沒有一個很明顯

的趨勢存在，但大致上還是可看出在TiO2含量最多的比例(1:2)下，所 分析到的Ti元素比例為最多，而以合成比例為 1:20的 Ti含量為最少。 表4-2 不同合成比例之NTFC其表面元素成份分析 合成比例 元素 (%) 1:2 a _{1:5 1:10 1:13 1:20} C 14.18 17.65 15.55 14.72 13.28 O 51.90 52.31 47.01 58.49 54.70 Fe 27.79 25.95 32.43 22.87 28.58 Ti 6.12 4.08 5.02 3.92 3.45 a. TiO2: Fe0 (wt. : wt.)

材料之晶型結構以XRD (MAC Sience, MXP18；Japan)進行分析，

使用Cu kα，電壓30 kV，以1.00 deg/min之速度由 10度掃描至90度，

分別針對 TiO2-sol、nFe0及 NTFC 做探討，圖 4-4 為分析之圖譜。圖

4-4(a)為中性 TiO2 經繞射之結果，在 2θ = 25.28 及 48.05 分別可見

Anatase 之繞射峰出現，顯示本研究中自行合成之中性 TiO2其晶型以

Anatase 結構為主，而在 TiO2的各種晶型結構中又以 Anatase 之光催

化活性為最佳。圖4-4(b)(c)分別為 nFe0及 NTFC，2θ = 31.5及35.8為 FeO，2θ = 44.8、58.6及 63.1為Fe0；於圖4-4(c)NTFC的繞射結果同

2 theta degree 10 20 30 40 50 60 70 Intensity (a) (b) (c)

*

*

*

*

o o o o Anatase Fe0 FeO

*

o o o

圖4-4 以XRD 分析之TiO2-sol及 NTFC晶型結構 (a) TiO2-sol (b) nFe0

(c) NTFC

4.1.2 NTFC之還原效能評估

NTFC 於水系統中所具有的還原能力將影響對污染物的去除率， 已知鐵於水中易氧化生成二價或三價鐵釋出，且二價鐵於水體中的濃 度是影響對污染物反應去除能力的重要依據，因此本研究以水中溶解 性二價鐵及三價鐵濃度作為還原效能評估之指標，探討nFe0及NTFC 於不同 pH 值之純水系統中所釋出之溶解性二價及三價鐵離子濃度的 變化情形，以評估其於應用上之效能。 本實驗分別於500 mL的純水系統中添加 0.25 g之nFe0或NTFC，

圖 4-5(a)為 nFe0於不同 pH 值之水體中二價鐵濃度的變化，結果顯示 於酸性(pH 3)條件下，由於nFe0與純水發生非均勻催化作用產生表面 腐蝕現象，在反應 30分鐘零價鐵快速產生50 mg/L之二價鐵釋出於水 體中，相較於pH 7及 pH 10的條件下，能有較多的溶解性二價鐵產生。 比較系統中三價鐵濃度，由圖4-5(b)可見，在pH 3及 pH 7時三價鐵 濃度均相當高，由於零價鐵氧化釋出的二價鐵均快速氧化成三價所導 致；而於pH 10時，由於鐵於鹼性環境下多以氧化鐵或氫氧化鐵之形 式存在(如圖2-3)，導致二價鐵的釋出相當緩慢且濃度不高，因此相對 的系統中三價鐵濃度也較pH 3 及pH 7時為低。但比較不同pH質時 二價與三價鐵之濃度，則明顯可見pH 7 及pH 10於反應初期系統中的 三價鐵濃度已高出二價甚多，表示nFe0在非酸性反應系統中多以氧化 態之三價鐵形式存在。

time (min) 0 60 120 180 240 300 360 1080 Fe 2+ con centration (m g/ L) 0 10 20 30 40 50 60 pH 3 pH 7 pH 10 (a) time (min) 0 60 120 180 240 300 360 420 480 1080 Fe 3+ con cen tration und er pH3, pH7 cond ition (m g/L) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Fe 3+ con centration und er pH1 0 co nditio n (m g/L) 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 pH 3 pH 7 pH 10 (b) 圖4-5 nFe0於不同pH(3, 7, 10)之水系統中之二價三價鐵濃度變化情

此外，針對nFe0於pH 3 之條件下，比較其二價及三價鐵濃度隨時

間之變化情形由圖 4-6 可見，雖於反應初期於系統中有相當濃度之二

價鐵釋出，但於反應300分鐘後可見二價鐵濃度逐漸減少，主要原因

為二價的鐵皆反應轉為三價，且隨氧化反應持續進行，零價鐵表面產

生氧化物沉積(如：FeOOH、Fe(OH)2)現象而延緩二價鐵釋出所致

(Matheson and Tratnyek, 1994)_{，因此明顯可見三價鐵濃度上升而二價鐵濃度下降}

之趨勢。 time (min) 0 120 240 360 480 600 720 840 960 1080 1200 Fe 2+ , Fe 3+ c on cen tratio n (m g/L) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Ferrous Ferric 圖4-6 比較nFe0於水系統中之二價、三價鐵濃度變化情形

過去文獻提出零價鐵與污染物主要反應機制之一，為二價鐵氧化 所產生之電子轉移作用(Matheson and Tratnyek, 1994)，此外，也有許多文獻指出 以零價鐵處理污染物時，若系統中存在足夠之二價鐵，有助於污染物 的去除(Buresh and Moraghan, 1976; Cheng et al., 1997; Huang et al., 2003; Huang and Zhang, 2005)。當 系統中存在太多三價鐵，若又沒有足夠的二價鐵能夠持續釋出，會導 致去除污染物的效能降低，因此，若能有效控制系統中二價鐵的含量 與反應時的pH值，應能提升處理效果。 受限於 nFe0在長時間的應用下，最終轉以氧化鐵型式存在，而無 法有效對污染物進行反應去除，因此本研究室自行開發一新型材料用 以延緩零價鐵之氧化。圖 4-7 為此新型材料 NTFC 於不同 pH 值之水 系統中之二價鐵濃度變化情形，在 pH 3 的反應條件下，反應 300 分 鐘後二價鐵釋出濃度約 34.5 mg/L且隨時間有持續增加之現象，相較 於pH 7及pH 10 之條件，二價鐵濃度高出許多；且在pH 3條件下， 二價及三價鐵濃度相差甚大，二價鐵平均高出三價鐵約35倍(圖4-8)。

time (min) 0 60 120 180 240 300 540 Fe 2+ concent ra tion (m g/ L) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 pH 3 pH 7 pH 10 圖 4-7 NTFC於不同 pH之水系統中之二價鐵濃度變化情形 (NTFC: 0.25 g/500 mL; with UV irradiation)

time (min) 0 120 240 360 480 600 120012601320 Fe 2+ , Fe 3+ concentra tion (m g/L) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Ferrous Ferric 圖4-8 比較 NTFC於水系統中之二價三價鐵濃度隨時間之變化情形 (NTFC: 0.25 g/500 mL; pH 3; with UV irradiation) 能夠造成NTFC系統中持續有二價鐵釋出，且也能夠維持三價鐵 在一低濃度的範圍內之原因，推測為TiO2在UV 光的催化下所產生之

電位(-0.2 - 3.0 eV)供給了三價鐵還原(Fe3+ + e- → Fe2+, 0.771 eV)，如圖

4-9所示，能使氧化的三價鐵得以還原回二價。Lam et al. (2005)研究

中也提出相同的結論，在光催化下，UV/Fe3+/TiO2的系統能夠產生比

UV/Fe3+系統濃度高的二價鐵，認為因 TiO2作用生成的電子提供Fe3+

CB VB Fe2+ / Fe0(-0.44 V) H+ / H2(0 V) Fe3+ / Fe2+ (0.771 V) +3.0 +0.0 -0.2 TiO2 圖4-9 TiO2之價帶及傳導帶位置以及相對之鐵還原電位 此外，也比較 NTFC 在無 UV 光催化下，其二價鐵濃度釋出之情 形，如圖 4-10所示，沒有 UV光催化的情形下，TiO2無法被激發產生 電子，也無法有效提供電位，使得系統中的二價鐵濃度明顯小於NTFC 在有UV 光催化的環境，且隨反應時間二價鐵有緩慢下降的趨勢，平 均二價鐵濃度均 < 10 mg/L。此結果顯示NTFC必須在有UV 光激發 的條件下進行反應，才能使材料發揮其功效；此外，更證實了 NTFC 材料中的TiO2確實能在 UV光的激發下，有效提供電子及電位來還原 系統中的三價鐵，維持系統處於高濃度二價鐵低濃度三價鐵的優勢情 況。

time (min) 0 150 300 450 600 750 900 1050 1200 1350 1500 Fe 2+ co ncentr atio n (m g/L) 0 10 20 30 40 50 without UV with UV 圖4-10 UV光對水系統中NTFC釋出二價鐵濃度之影響 (NTFC: 0.25 g/500 mL; pH 3) 以上針對 pH 值對 nFe0及 NTFC 的還原效能影響，發現均以酸性 下最有利於二價鐵的釋出，且比較nFe0及NTFC於pH 3條件下所釋 出的二價鐵濃度，由圖4-11可發現在NTFC系統中初期二價鐵濃度較 nFe0來的低，反應 30分鐘濃度分別為16 mg/L及54 mg/L，可能原因 為NTFC中的零價鐵表面被部分TiO2所佔據，使得二價鐵濃度釋出速 度較為緩慢。但隨反應時間增加，二價鐵持續釋出，可見NTFC系統 中的二價鐵濃度隨時間不斷上升，且在光催化的效應下，三價鐵逐漸 被還原為二價，使得系統於長時間下能夠維持約42 mg/L的二價鐵， 且三價鐵濃度也能維持於約1 mg/L左右(圖4-8)，相反的在nFe0的系

統，隨反應時間增加高濃度的二價鐵最終均轉為三價鐵(圖4-6)。相較 於 nFe0，NTFC 不但具有較佳之還原能力，且所能夠維持的時間也較 長。 time (min) 0 150 300 450 600 750 900 1050 1200 1350 1500 Fe 2+ conce nt rat ion (m g/ L) 0 10 20 30 40 50 60 nFe0 NTFC TiO₂ Fe0 TiO₂ Fe0 圖4-11 比較 nFe0及NTFC於pH 3 純水系統中所釋出之二價鐵濃度

(nFe0, NTFC: 0.25 g/500 mL; pH 3; with UV irradiation)

綜合以上結果，證實本實驗室開發的 NTFC 材料於水系統中具有

較佳之還原能力，且於長時間使用下效能不致於下降，應能有效應用