第四章 結果與討論
4.2 FeS 2 -TiO 2 複合材料之光催化產氫活性
4.2.2 加入不同犧牲試劑
和乙醇(EtOH)，分別以體積百分比(Vt. %)10%和 50%與水混合，進行 光照反應，而由圖 4-9 所得到的結果發現，以甲醇和乙醇作為犧牲試
光催化產氫反應時，50% MeOH(aq)作為犧牲試劑是最好的選擇，因此 在後面的光催化產氫反應系統中，皆是利用 50% MeOH(aq)作為反應溶 液。
圖 4-9 使用不同犧牲試劑之產氫效率 4.2.3 反應溶液之 pH 值
影響光催化反應最重要的因素之一是光觸媒的表面化學，然而最 直接影響光觸媒表面化學的即是反應溶液的 pH 值，溶液的 pH 值會 使光觸媒表面帶有不同的電荷。用來表示表面電荷為零的值稱為等電 荷點(isoelectric point，IEP)，此時的 pH 值又可表示為 pHPZC (point of zero charge)[50]。當反應溶液的 pH 值小於 pHPZC時，表面會帶有正電 荷；相反的，當 pH 值大於 pHPZC時，表面會帶有富電荷。
我們在實驗中，利用 HCl(aq)和 KOH(aq)配置不同 pH 值的 50%
MeOH(aq)，分別為 pH=1、3、5、7、9、11、13，進行光照產氫反應，
而由圖 4-10 中結果發現，在 pH=7 時可以得到最好的產氫效果。以 pH=7 為界，不論是當 pH 愈小或愈大，產氫效果都是愈差。
圖 4-10 不同 pH 值溶液之產氫效率
TiO2的 pHPZC約為 6.8[50-51]，當我們的反應溶液 pH 值小於 6.8 時，
FeS2-TiO2的表面會帶正電荷，如圖 4-11(a)所示，當 FeS2吸光激發內 部電子傳遞至 TiO2，因 FeS2-TiO2表面所帶的正電荷會與水中的 H+ 離子產生靜電斥力(electrostatic repulsion)，使電子無法有效與 H+離子 進行還原反應產氫；而表面帶有正電荷也會與內部激發電子後所產生 的電洞產生互相排斥，使電洞無法被犧牲試劑所捕捉，此時容易使電 子與電洞轉而進行再結合的反應，使整體的光催化產氫效率降低。相
反的，當 pH 值大於 6.8 時，FeS2-TiO2的表面會帶有負電荷，如圖 4-11(b) 所示，則內部激發電子因靜電斥力無法有效傳遞至表面；而 pH 值大 於 7 時，表面的負電荷會使犧牲試劑無法有效提供孤電子對(lone-pair electron donor)去捕捉價電帶的電洞，而造成電子電洞對在結合機率增 加。除此之外，TiO2在酸性條件下容易發生凝聚(agglomerate)現象，
這會使光觸媒的反應之總表面積下降；而鹼性條件下，過多的氫氧根 離子(-OH)會遮蔽住入射光，使光觸媒無法有效吸收激發光，這些原 因都會使光催化產氫的效果大幅下降。
這些結果意味著光觸媒與反應溶液之間在不同酸鹼性條件下有 著相當複雜的相互作用。在此光催化系統中，反應溶液 pH 值愈接近 6.8 時，FeS2-TiO2表面靜電荷為零，可以使光觸媒與反應溶液間更容 易進行光催化反應，並藉此提升產氫效率。因此我們使用 pH=7 的反 應溶液可以到最好的產氫效果。
(a)
(b)
圖 4-11 等電荷點與不同 pH 值溶液(a)酸性(b)鹼性之示意圖
4.2.4 FeS2-TiO2複合材料光觸媒之光催化反應穩定性 在經由以上各種不同條件的實驗中，我們得到最好的光催化產氫 條下為：FeS2-TiO2以 1：1 的比例混合，並經由 450oC 高溫硫化後所 得到之複合材料光觸媒，反應溶液為 50% MeOH(aq)，pH=7，可以得 到最好的光催化產氫效率。
我們針對 FeS2-TiO2複合光觸媒進行長時間之光催化產氫反應，
由下圖中發現，FeS2-TiO2複合光觸媒在經由 40 小時的光照反應後，
仍然維持著一定的速率，產氫速率並沒有下降，因此證明 FeS2-TiO2
複合光觸媒有一定的穩定性，不會在反應中產生大量崩解而使產氫速 率下降。
圖 4-12 FeS2-TiO2進行長時間之光催化反應
4.3 探討 FeS2在複合光觸媒中所扮演的角色 們利用了另一種光源為 300W 氙燈(Xenon arc lamp)來分別進行我們 的光催化反應，氙燈能量分布與模擬太陽能光 AM 1.5G 非常相近，
混合硫化後之 FeS2-TiO2複合材料光觸媒，在 Xe 燈照射下，產 氫效率降低，我們推測，因在 Hg 燈下時，在 FeS2-TiO2複合材料中，
FeS2與 TiO2皆會吸光貢獻激發電子，如圖 4-15，然而在 Xe 燈下，
TiO2只可吸收極少的紫外光，幾乎是由 FeS2吸光，如圖 4-16，因此 相較之下貢獻的激發電子少，產氫效率較 Hg 燈下反應低。雖然在 Xe 燈下的產氫效率較低，但以純 TiO2與 FeS2-TiO2複合材料光觸媒 的產氫效率相比，可以發現，產氫效率提升了 31 倍左右，比原本在 Hg 燈下之提升效果大，因此再次證實 FeS2在此複合材料中，可以幫 助提升可見光吸光範圍，提升整體光催化產氫效果。
圖 4-13 汞燈之能源分布光譜圖
圖 4-14 氙燈之能源分布光譜圖
圖 4-15 汞燈下之光催化產氫反應機制示意圖
圖 4-16 氙燈下之光催化產氫反應機制示意圖
圖 4-17 汞燈與氙燈下之產氫效率
4.3.2 利用 Xe 燈(>410nm)光源進行光催化反應
我們利用過濾器，擷取波段(>410nm)的 Xe 燈，進行光催化產氫 反應。在這個實驗中，我們以 FeS2-TiO2複合光觸媒之產氫效率與 Pt/TiO2(P25)的產氫效率做比較，可以發現，在未濾掉前面波段
(>410nm)時，Pt/TiO2的產氫效率非常高，圖 4-18，因 Pt 的共催化效 果非常好，雖然 TiO2本身在 Xe 燈下吸收光的量已經非常少，但 Pt 可以有效傳遞 TiO2之內部激發電子，大幅提升 TiO2的產氫效果；然 而當我們利用波段(>410nm)的範圍照射時，Pt/TiO2的產氫效果驟減，
圖 4-19，這是因為 TiO2的反應波長主要為紫外光(<400nm)，而在我 們使用的波長範圍(>410nm)內，TiO2幾乎不吸收可見光，因此內部電 子無法被有效激發進行產氫反應。FeS2-TiO2複合光觸媒因為有 FeS2
圖 4-18 氙燈全波段之光催化產氫效率
圖 4-19 氙燈波段>410nm 之光催化產氫效率
第五章 結論
第六章 未來展望
我們希望以 FeS2-TiO2作為複合材料，可以使 FeS2與 TiO2之間更 緊密，使電子在傳遞時可以更有快速有效，有文獻提出如 CdS-TiO2 利用同步合成方法，使 CdS 與 TiO2之間之結合更加緊密，以提升光 催化之產氫效率。除了此方法以外，我們希望還能藉由調控其他光觸 媒之生長條件，如高溫硫化鍛燒之溫度、FeS2奈米晶體大小與型態…
等，來提升光催化產氫之效果。
在未來希望藉由 FeS2此種便宜、無毒、穩定性佳的材料來代替 貴金屬(Pt、Rh、Au…等)的共催化劑，或是代替對環境會造成汙染及 對人體會造成危害的有毒金屬物質，如 Cd2+、Zn2+、Pb2+…等光觸媒 材料，來進行光催化產氫，對人類能源的發展有所貢獻。
參考文獻
(1) Kosmulski, M. Journal of colloid and interface science 2002, 253, 77.
(2) Tsuji, I.; Kato, H.; Kudo, A. Angew Chem Int Ed Engl 2005, 44, 3565.
(3) F. Brown, L. International Journal of Hydrogen Energy 2001, 26, 381.
(4) Das, D.; Veziroǧlu, T. N. International Journal of Hydrogen Energy 2001, 26, 13.
(5) Kogan, A. International Journal of Hydrogen Energy 2000, 25, 1043.
(6) Steinfeld, A. International Journal of Hydrogen Energy 2002, 27, 611.
(7) Kreuter, W.; Hofmann, H. International Journal of Hydrogen Energy 1998, 23, 661.
(8) Nowotny, J.; Bak, T.; Nowotny, M. K.; Sheppard, L. R. International Journal of Hydrogen Energy 2007, 32, 2609.
(9) Fujishima, A.; Rao, T. N.; Tryk, D. A. Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 2000, 1, 1.
(10) Kudo, A. Catalysis Surveys from Asia 2003, 7, 31.
(11) Kudo, A.; Miseki, Y. Chem Soc Rev 2009, 38, 253.
(12) Abe, R. Journal of Photochemistry and Photobiology C:
Photochemistry Reviews 2010, 11, 179.
(13) Fujishima, A.; Honda, K. Nature 1972, 238, 37.
(14) Jing, D.; Guo, L.; Zhao, L.; Zhang, X.; Liu, H.; Li, M.; Shen, S.; Liu, G.; Hu, X.; Zhang, X.; Zhang, K.; Ma, L.; Guo, P. International Journal of Hydrogen Energy 2010, 35, 7087.
(15) Kawai, T.; Sakata, T. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications 1980, 694.
(16)Mills, A.; Davies, R. H.; Worsley, D. Chemical Society Reviews 1993, 22, 417.
(17) Linsebigler, A. L.; Lu, G.; Yates, J. T. Chemical Reviews 1995, 95, 735.
(18) Jitputti, J.; Suzuki, Y.; Yoshikawa, S. Catalysis Communications 2008, 9, 1265.
(19) Shimidzu, T.; Iyoda, T.; Koide, Y. Journal of the American Chemical Society 1985, 107, 35.
(20) Maeda, K.; Takata, T.; Hara, M.; Saito, N.; Inoue, Y.; Kobayashi, H.;
Domen, K. Journal of the American Chemical Society 2005, 127, 8286.
(21) Ma, Z.; Guo, Q.; Mao, X.; Ren, Z.; Wang, X.; Xu, C.; Yang, W.; Dai, D.; Zhou, C.; Fan, H.; Yang, X. The Journal of Physical Chemistry C 2013, 117, 10336.
(22) Reber, J. F.; Meier, K. The Journal of Physical Chemistry 1984, 88, 5903.
(23) Diebold, U. Surface Science Reports 2003, 48, 53.
(24) Frank, S. N.; Bard, A. J. The Journal of Physical Chemistry 1977, 81, 1484.
(25) Hurum, D. C.; Agrios, A. G.; Gray, K. A.; Rajh, T.; Thurnauer, M. C.
The Journal of Physical Chemistry B 2003, 107, 4545.
(26) Alharbi, F.; Bass, J. D.; Salhi, A.; Alyamani, A.; Kim, H.-C.; Miller, R. D. Renewable Energy 2011, 36, 2753.
(27) Ennaoui, A.; Fiechter, S.; Jaegermann, W.; Tributsch, H. journal of the electrochemical society 1986, 133, 97.
(28) Wilcoxon, J. P.; Newcomer, P. P.; Samara, G. A. Solid State Communications 1996, 98, 581.
(29) Gao, P.; Xie, Y.; Ye, L.; Chen, Y.; Guo, Q. Crystal Growth & Design 2006, 6, 583.
(30) Lehner, S. W.; Savage, K. S.; Ayers, J. C. Journal of Crystal Growth 2006, 286, 306.
(31) Yu, J.; Qi, L.; Jaroniec, M. The Journal of Physical Chemistry C 2010, 114, 13118.
(32) Zhang, J.; Li, L.; Li, G. International Journal of Photoenergy 2012, 2012, 1.
(33) Asahi, R.; Morikawa, T.; Ohwaki, T.; Aoki, K.; Taga, Y. Science 2001, 293, 269.
(34) Dong, F.; Zhao, W.; Wu, Z.; Guo, S. Journal of hazardous materials 2009, 162, 763.
(35) Muruganandham, M.; Kusumoto, Y. The Journal of Physical Chemistry C 2009, 113, 16144.
(36) Cheng, X.; Yu, X.; Xing, Z. Applied Surface Science 2012, 258, 3244.
(37) Sajjad, A. K. L.; Shamaila, S.; Zhang, J. Materials Research Bulletin 2012, 47, 3083.
(38) Villa, K.; Black, A.; Domènech, X.; Peral, J. Solar Energy 2012, 86, 558.
(39) Srinivasan, S. S.; Wade, J.; Stefanakos, E. K. Journal of Nanomaterials 2006, 2006, 1.
(40) Park, H.; Choi, W.; Hoffmann, M. R. Journal of Materials Chemistry 2008, 18, 2379.
(41) Daskalaki, V. M.; Antoniadou, M.; Li Puma, G.; Kondarides, D. I.;
Lianos, P. Environmental Science & Technology 2010, 44, 7200.
(42) Peng, T.; Li, K.; Zeng, P.; Zhang, Q.; Zhang, X. The Journal of Physical Chemistry C 2012, 116, 22720.
(43) Zhang, J.; Yu, J.; Zhang, Y.; Li, Q.; Gong, J. R. Nano letters 2011, 11, 4774.
(44) Shen, S.; Wang, Q. Chemistry of Materials 2013, 25, 1166.
(45) Zong, X.; Han, J.; Ma, G.; Yan, H.; Wu, G.; Li, C. The Journal of Physical Chemistry C 2011, 115, 12202.
(46) Huang, Q.; Tian, S.; Zeng, D.; Wang, X.; Song, W.; Li, Y.; Xiao, W.;
Xie, C. ACS Catalysis 2013, 1477.
(47) Meissner, D.; Benndorf, C.; Memming, R. Applied Surface Science 1987, 27, 423.
(48)Yang, X.; Salzmann, C.; Shi, H.; Wang, H.; Green, M. L. H.; Xiao, T.
The Journal of Physical Chemistry A 2008, 112, 10784.
(49) Guzman, F.; Chuang, S. S. C.; Yang, C. Industrial & Engineering Chemistry Research 2012, 120713080514006.
(50) Sreethawong, T.; Puangpetch, T.; Chavadej, S.; Yoshikawa, S.
Journal of Power Sources 2007, 165, 861.
(51) Kosmulski, M. Journal of colloid and interface science 2009, 337, 439.