第一章 緒論
1.1 前言
近年來，全球面臨石油油價居高不下，導致世界各國物價不斷上 漲，人類對於石油化學能源的需求持續增加，但是地球所蘊藏的能源 量卻日益枯竭，造成了能源危機。依照世界能源會(The world energy council，簡稱 WEC)預估，地球的化石能源將於四十年內陸續耗盡。
水蒸氣，所以不會汙染環境或是造成溫室效應；而水中所含的氫元素
圖 1-1 2012 世界總能源消費圖
圖 1-2 2100 年全球能源消耗預測
圖 1-3 氫氣生產方法 的反應伴隨著自由能(Gibbs free energy )產生變化，水裂解成氧氣和氫 氣的反應其伴隨之自由能為正值(G0=237KJ/mol)，屬於上坡反應，
在此反應中是將光子能量轉換成化學能，如同人工光合作用，圖 1-5。
分解成氧氣和氫氣[14]。但是因為氧氣和氫氣之水的逆反應容易發生，
所以使光分解水的門檻較一般光觸媒催化反應高。下坡反應所伴隨的 自由能為負值(G0=-237KJ/mol)，一般光觸媒催化降解反應屬於此類 型反應，如有機化合物光酸化分解反應的酵素作用。
圖 1-4 光催化的反應類型
圖 1-5 植物光合作用與人工光合作用示意圖
光觸媒能夠藉由紫外光或是太陽光的照射，達到淨化、抗菌除臭、
防霉、防腐蝕、防霧的效果。如圖 1-6 所示，照光後的光觸媒，會使 觸媒的表面電子(e -)因吸收了足夠的能量而脫離觸媒表面，而在電子 脫離的位置便會形成帶正電的電洞(h+)，電洞會將附近的水分子游離 出來的氫氧基(OH-)氧化，使氫氧基(OH-)成為活性極大的氫氧自由基 (OH‧)，一旦氫氧自由基(OH‧)遇上有機物質，便會將有機物質中 的電子奪回，有機分子會因為鍵結潰散而使結構崩離。而一般的汙染 物大部分是碳水化合物，經由分解後會形成對環境無害的水和二氧化 碳，藉此達到除汙的效果。
1.2.2 半導體光觸媒分解水的原理 (Conduction band)上，在價電帶因電子被激發後離開形成電洞(h+)，因 而產生了電子─電洞對。(2)光激發產生的電子和電洞會分別遷移
圖 1-7 光催化分解水反應機制
半導體材料進行光催化反應必須有適當的能隙(band gap)位置[14]， 半導體的導電帶(conduction band)須更負於氫氣的還原電位(0 eV vs NHE at pH=0)，才能與水進行還原反應產生氫氣；而導電帶須更正於 水的氧化電位(1.23 eV vs NHE at pH=0)才能與水進行氧化反應產生 氧氣，如圖 1-8 所示。左邊座標軸代表半導體的真空能階位置，右邊 座標軸是對應到標準氫電極的氧化還原電位，在圖 1-9 中可以看到，
目前已經有許多的半導體材料用來作為光觸媒，例如 TiO2[15-18]、
ZnO[19,20]、CdS[21]、ZnS[22]…等，這些材料具有適當的能隙，若導電
帶的電位更負於氫的還原電位，而同時價電帶的電位更正於氧的氧化
電位，則表示此半導體材料可用來分解水產生氫氣與氧氣。其反應式 如下：
2H2O + 2e¯→ H2 + 2OH¯ E= -0.83V 2OH¯+ 2h＋ → 1
2O2 + H2O E= +0.4V
圖 1-8 半導體材料光催化反應能階示意圖
圖 1-9 常見半導體能隙與水的氧化還原電位圖
半導體內部電子激發必須要有適合的光源，所需的臨界光源可由 普朗克方程式(Planck’s equation)計算得到：
E=h=hc/≒1240/Eg
h：Planck’s constant 普朗克常數 6.62x10-34J∙s
目前已有許多半導體光觸媒被用來進行光催化水分解產氫，為了 提高產氫的效率，我們不僅僅需要提高光觸媒的反應性(例如增加光 觸媒的吸光範圍)，也必須減少讓產氫效率降低的因素(例如降低電子、
電洞再結合(Recombination)之機率、減少光腐蝕(photocorrosion)效應)。
而後面的章節我們將會依序提出改善半導體光觸媒的方法。
圖 1-10 太陽光能量分布圖
1.3 研究動機與目的
利用半導體光觸媒進行光催化水分解是一項對環境無害並且相 當便宜且方便的產氫技術，其中又 TiO2是最被廣泛應用，其因化學 性質相當穩定，光電轉換效率又高，故為優異的光觸媒材料，然而 TiO2也因其吸光範圍窄(紫外光，<387nm)，無法有效利用太陽光，使 其在光觸媒的利用上受到了限制，因此有許多方法改質 TiO2，其中最 常用 TiO2與其他半導體光觸媒混摻作為複合材料光觸媒，提升吸收 光範圍，使其能更有效地增進光催化水分解的產氫活性。
而在本實驗中我選用了二硫化鐵(FeS2)，在大自然中的含量相當 多，又對環境無汙染。FeS2的能隙(bend gap)約為 0.95eV，吸收光可 達近紅外光範圍，且有非常高的光吸收係數(>105cm-1, h>1.3eV)，
第二章 文獻回顧
2.1 二氧化鈦(TiO2)[23]
二氧化鈦(TiO2)是現在最被廣泛使用的光觸媒，因為 TiO2具有強 氧化還原能力，穩定性高、對環境無汙染、價錢便宜…等，最重要的 一點是 TiO2的能階(Energy Level)位置符合水分解產氫所需的要求。
由圖 1-9 可以看到，TiO2的價帶(Valence band)更正於水的氧化電位，
導帶(Conduction band)更負於氫的還原電位。
二氧化鈦是一種具有半導體特性的金屬氧化物，它具有高折射率，
在早期時就利用二氧化鈦作為白色漆料，而早在 1929 年時，人們就 發現二氧化鈦是造成漆料退變的原因。在 1972 年 Honda 與 Fujishima 首次提出在光電化學電池實驗中利用二氧化鈦(TiO2)作為陽極，白金
發展。在 1977 年 Frank 與 Bard[24]報導了利用 TiO2的光催化特性來降 解水溶液中的氰化物，自此開啟了光觸媒降解環境汙染物的研究。
圖 2-1 Honda-Fujishima effect 反應示意圖
二氧化鈦主要有三種晶體結構，分別是銳鈦礦(Anatase)、金紅石 (Rutile)、板鈦礦(Brookite)，其晶體結構如圖 2-2 和表 2-1 所示。其中 以正方晶系的 Anatase 和 Rutile 結構最常見，而屬於斜方晶系的 Brookite 因為相當不穩定所以極為罕見。Rutile 和 Anatase 具有光催 化活性，常被應用在光觸媒反應，Rutile 因為其晶格內有較密的原子 堆積，故有最穩定的晶體結構，在自然界中最普遍存在；Anatase 的 光催化活性最好，因為其能隙(Eg=3.2eV)比 Rutile(Eg=3.0eV)大，氧化 還原的能力較強，並可以降低電子、電洞再結合的機率，因此在光觸 媒的應用上，Anatase 佔較多數。而 Anatase 和 Brookite 則會在高溫
圖 2-2 二氧化鈦晶體結構
TiO2 結構 Rutile Anatase
結晶性 Tetragonal Tetragonal 晶格常數
(Å)
a 4.58 3.78
c 2.95 9.49
密度(g∙cm-3) 4.27 3.9 能隙(Eg) 3.0eV 3.2eV
熔點(oC) 1858oC
高溫下會轉變為 Rutile 表 2-1 二氧化鈦不同結構的物化特性
圖 2-3 TiO2之相變化圖
TiO2光觸媒雖然有需多的優點，但是產氫效率仍然偏低，主要是 因為(1)電子─電洞對無法有效分離，容易以再結合(Recombination) 的方式釋放出光與熱能量；(2)TiO2光觸媒無法有效利用可見光，主 要是因為 TiO2的能隙大小約為 3.2eV，只能吸收紫外光(<400nm)，然 而紫外光只佔總太陽光的 4%；(3)水分解同時產生氫氣與氧氣，若是 無法將其有效隔離，則會導致逆反應 H2 + 12O2 → H2O 的產生，而使 得產氫效果下降。而目前已經有許多研究致力於改善這些問題，例如 在反應溶液裡添加犧牲試劑(Sacrificial reagent)、在 TiO2上附載貴金
Non-metal ion doping)、利用染料敏化光觸媒(Dye-seneitized
photocatalyst)或混摻不同的半導體材料作為複合光觸媒(composite photocatalysts)等，在後面章節中會有詳細的敘述。
在我的實驗中所使用的二氧化鈦是市售的 Degussa P25-TiO2粉末
[25]，P25 是目前光催化效果最好的光觸媒材料。P25 是 20 世紀 80 年 代中期，Degussa 公司利用 O2來氧化氣相 TiCl4製備出的二氧化鈦奈 米粉體(氣相法)，商品牌號是 P25。這種粉體是由 Anatase(70~80%) 和 Rutile(20~30%)所組成。比表面積為 55 m2/g，晶粒尺寸大約 30nm。
而相較於單一相的 Rutile 或 Anatase 之 TiO2，P25 有較好的光催化活 性，因為在 P25 結構中，圖 2-4，主要是由能隙較窄的 Rutile 吸光，
激發電子到價電帶後，電子會快速被 Anatase 之晶格捕獲(Lattice trapping)，降低了電子電洞再結合的機率。
圖 2-4 P25(TiO2)內部能階示意圖
2.2 二硫化鐵(FeS2，Pyrite)
二硫化鐵(FeS2)又稱愚人金，因外表黃澄酷似黃金，為一種過渡 金屬氧化物，在地殼中藏量豐富、價格便宜，如圖 2-5、且對環境無 害。隨著鐵與硫的比例不同會有不同的晶體結構，而二硫化鐵其晶型 結構為 (Pyrite)，圖 2-7，俗稱黃鐵礦，為非直接能隙(Indirect band gap) 半導體，能隙(bend gap)約為 0.95eV[26]，且具有非常高的光吸收係數
圖 2-5 不同奈米材料之光電元件電力與花費對應圖[28]
圖 2-6 FeS2之能隙與擴散長度[26]
圖 2-7 FeS2晶體結構示意圖
圖 2-8 FeS2能帶結構圖
2.3 半導體光觸媒的發展與改善
為了提高半導體光觸媒的產氫效率，有許多學者紛紛提出了改善 的方法。光觸媒在進行光催化反應時，會因為下列因素，而使得反應 效率無法提升，因此在此章節中，主要提出了三項改善方向做詳細的 討論。
2.3.1 降低光生電子、電洞再結合(Recombination)機率 光觸媒進行光催化反應，最主要的是必須要讓內部的電子電洞傳
電洞遷移至表面的路徑就會愈短，如圖 2-9 所示，再結合的機率就會 愈小。而當半導體材料的粒徑所小至奈米等級時，會因量子侷限效應 而使半導體內部能帶結構(band structure)產生變化，相較於塊材(bulk)，
奈米大小的光觸媒其能隙變寬，因為量子侷限效應會使導帶電子和價 帶電洞的能階移動，光生電子和電洞的能量更大，因此具有更強的氧 化還原能力，而電子和電洞再結合的機率也因此減小。粒徑變小進而 使材料表面積增大，吸附能力增強，也有些研究學者製備出片狀結構 或是利用孔洞性材料讓表面積增加，則與表面水分子作用機會增加，
促進光催化反應的進行。
圖 2-9 光觸媒粒徑與光催化活性示意圖
附載(loading)貴金屬[32]：當光觸媒材料導電性較差，容易使電子 電洞再結合，因次，有許多研究提出針對光觸媒表面進行修飾來提高 光催化活性，如負載 Pt、Pd、Au、Ru…等貴重金屬，這些貴金屬皆
屬和半導體具有不同的費米能階(Fermi Level)，如圖 2-10 所示，半導 體的費米能階比金屬高，因此光激發後電子容易由半導體的價帶遷移 至金屬，在金屬表面與水進行還原反應產生氫氣，並有效降低電子電 洞再結合。
圖 2-10 附載貴金屬光觸媒之反應機制示意圖 2.3.2 增加吸收光範圍
許多用來作為光觸媒的半導體材料，有適當的能隙橫跨於水的氧 化還原電位，而過大的能隙寬度需要的激發電子能量就愈大，因此需 要能量較大的紫外光，而紫外光占總太陽能的極少部分，所以希望能 夠改善光觸媒材料使其可吸收並利用可見光部分。在能隙大的光觸媒 結構中參雜金屬離子(Ag、Cu、Co…等)或非金屬離子(S、N、C…等)；
或是與其他光觸媒材料混合作為複合材，皆可提升吸光範圍增加產氫 效率。
參雜(doping)金屬或非金屬離子[33-38]：在光觸媒材料裡參雜金屬
參雜(doping)金屬或非金屬離子[33-38]：在光觸媒材料裡參雜金屬