第二章 文獻回顧
2.3 半導體光觸媒的發展與改善
2.3.1 降低光生電子、電洞再結合(Recombination)機率
電洞遷移至表面的路徑就會愈短，如圖 2-9 所示，再結合的機率就會 愈小。而當半導體材料的粒徑所小至奈米等級時，會因量子侷限效應 而使半導體內部能帶結構(band structure)產生變化，相較於塊材(bulk)，
奈米大小的光觸媒其能隙變寬，因為量子侷限效應會使導帶電子和價 帶電洞的能階移動，光生電子和電洞的能量更大，因此具有更強的氧 化還原能力，而電子和電洞再結合的機率也因此減小。粒徑變小進而 使材料表面積增大，吸附能力增強，也有些研究學者製備出片狀結構 或是利用孔洞性材料讓表面積增加，則與表面水分子作用機會增加，
促進光催化反應的進行。
圖 2-9 光觸媒粒徑與光催化活性示意圖
附載(loading)貴金屬[32]：當光觸媒材料導電性較差，容易使電子 電洞再結合，因次，有許多研究提出針對光觸媒表面進行修飾來提高 光催化活性，如負載 Pt、Pd、Au、Ru…等貴重金屬，這些貴金屬皆
屬和半導體具有不同的費米能階(Fermi Level)，如圖 2-10 所示，半導 體的費米能階比金屬高，因此光激發後電子容易由半導體的價帶遷移 至金屬，在金屬表面與水進行還原反應產生氫氣，並有效降低電子電 洞再結合。
圖 2-10 附載貴金屬光觸媒之反應機制示意圖 2.3.2 增加吸收光範圍
許多用來作為光觸媒的半導體材料，有適當的能隙橫跨於水的氧 化還原電位，而過大的能隙寬度需要的激發電子能量就愈大，因此需 要能量較大的紫外光，而紫外光占總太陽能的極少部分，所以希望能 夠改善光觸媒材料使其可吸收並利用可見光部分。在能隙大的光觸媒 結構中參雜金屬離子(Ag、Cu、Co…等)或非金屬離子(S、N、C…等)；
或是與其他光觸媒材料混合作為複合材，皆可提升吸光範圍增加產氫 效率。
參雜(doping)金屬或非金屬離子[33-38]：在光觸媒材料裡參雜金屬 離子或非金屬離子可以調控能隙的大小，圖 2-11，使吸收光的範圍增 加至可見光。以 TiO2為例，能隙為 3.2eV，只能吸收紫外光進行光催 化反應，然而在 TiO2 的晶格內若是參雜了不同比例的 N，則會形成 一新的 N2p價電帶，如圖 2-12，使整體能隙變小，則可增加吸收波段 至可見光範圍，進而提升光催化反應。
圖 2-11 摻雜金屬離子之能階變化示意圖
複合材料(composites materials)：複合不同半導體材料，除了可 以使吸光範圍增加，還能使材料穩定性增高。目前已有許多的硫化物、
過渡金屬氧化物或碳氫化合物…等被使用來作為複合材料。例如 CdS-TiO2
[39-41]、Graphene Oxide-CdS[42]、ZnS/CuS[43,44]、CdS/WS2[45]、 TiO2/Graphene[46]…等。以 CdS-TiO2為例，CdS 具有合適的能隙 (Eg=2.4eV)可用來作為光催化水解產氫的材料，並且可以吸收可見光 波段來做為激發電子的入射光，而 CdS 吸收入射光後的激發電子再 傳遞至 TiO2，再遷移至 TiO2表面與水進行還原反應產生氫氣，如圖 2-13 所示。如此一來，除了增加吸光波長範圍，還可使電子、電洞有 效分離，降低再結合的機率，提升光催化產氫效率。
圖 2-13 CdS-TiO2複合材料光觸媒反應機制示意圖[45]
2.3.3 降低光腐蝕(photocorrosion)反應
光觸媒本身穩定性對光催化反應系統是非常重要的，穩定性則會 在進行光催化反應時，產生崩解的現象，如 CdS、ZnO…等；或是電 子電洞分離後，電洞無法有效的與水進行反應。在系統中加入一些溶 液可以使光觸媒不易產生光腐蝕反應，進而提升光催化活性。
犧牲試劑(Sacrificial reagent)[47-49]：以 CdS 為例，在進行光催化 反應時，因為 S2-與電洞的反應速率快於水與電洞的反應速率，因此 電洞容易和 S2-進行反應產生對環境有害的 Cd2+，其反應式如下：
CdS + 2h+ → Cd2+ + S
因此，有研究提出在反應系統裡加入含有 S2-、SO32-的溶液，這 些溶液可以提供電子去捕捉(Scavenge)電洞，降低電洞與光觸媒材料 本身的光腐蝕反應機率，如圖 2-14 所示，藉此提高產氫效率並增加 光觸媒的穩定性延長其反應壽命。
第三章 實驗方法與設備
3.1 實驗藥品
藥品名稱 藥品結構 製造商
Iron(II) chloride tetrahydrate (FeCl2∙4H2O)
Acros
Sodium thiosulfate pentahydrate (Na2S2O3∙5H2O)
Showa
Dimethyl sulfoxide (DMSO) Acros
Thioglycolic acid (TGA) Acros
Methanol (MeOH) CH3OH B&J Ethanol (EtOH) CH3CH2OH B&J
Sodium sulfide Na2S Choneye Sodium thiosulfate Na2S2O3 Showa
表 3-1 實驗藥品
3.2 實驗儀器與原理
3.2.1 X 光繞射儀(X-ray Diffraction，XRD)
X 光繞射分析儀是一種直接、簡單、非破壞性的檢測儀器，在 (Bragg’s equation)時可偵測到繞射訊號，如圖 3-1，。利用 XRD 圖譜 中繞射訊號的半高寬及 Scherrer’s formula 可以計算出晶粒直徑，計算 式如下：
圖 3-1 XRD 繞射原理 圖 3-2 X 光繞射儀
3.2.2 紫外-可見光吸收光光譜儀(UV-Vis Absorption Spectrometer)
本實驗中使用 UV-Vis 光譜儀(Hewlett-Packard Model 8453)來進 行材料的分析，如圖 3-3。紫外-可見光吸收光譜可用來偵測軌域中電 子被激發躍遷的情形。吸收波長與物質的內部電子結構相關，因此可 藉由吸收峰波長位置來判斷樣品的種類。UV-Vis 光譜儀可用來測量 樣品對各種波長的吸收度(Absorbance)與穿透度(Transmittance)，而樣 品濃度則會與吸收度呈線性關係，可以藉由 Beer’s Law 來表示：
A=logP0/P
A：樣品溶液的吸收度 P0：入射光強度
P：穿透光強度
圖 3-3 紫外-可見光吸收光光譜儀
3.2.3 穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy，TEM)
穿透式電子顯微鏡是利用高能量電子束(一般約 100KeV~1MeV) 穿透厚度低於 100nm 以下之薄樣品，電子束會和薄樣品內的各種組 織產生不同程度之散射，散射後的電子以不同的行徑通過後續的透鏡 組合和透鏡光圈，形成明暗對比之影像，而這些明暗對比之為結構影 像是藉由螢光板來呈現。因此穿透式電子顯微鏡是擷取穿透薄樣品之 直射電子(Transmitted Electron)或是彈性散射電子(Elastic Scattered Electron)成像，或做成繞射圖案(Diffraction Pattern)進而解析薄樣品微 結構組織與晶體結構。
先將含有樣品的甲醇水溶液利用超音波震盪機震盪 10 分鐘，使顆粒 均勻分散，利用滴管將其低再度有碳膜的銅網上，待其乾燥後，放置 烘箱一天，使其完全除去水氣。
圖 3-4 穿透式電子顯微鏡
3.2.4 超音波震盪器(Ultrasonic cleaner)
超音波震盪分散原理主要是利用高頻率的震盪，能夠提供足夠的 動能避免粒子分子之間產生聚集，使粒子能均勻分散於溶液中。本研 究主要使用輸出功率為 450W 的超音波震盪裝置，如圖 3-5。
圖 3-5 超音波震盪池
3.2.5 高溫爐管(Oven)
高溫爐管包含了加熱爐與比例─積分─微分控制器(Proportional Intergral Derivative Control，PIA)。本實驗中使用 Lindberd/Blue M, TF55035A 之加熱爐，如圖 3-6，最高溫度可達 1100oC，搭配
EUROTHERM,2416 之升溫程控，可設定欲達溫度、升溫速率及降溫 時間。反應腔體(Chamber)則使用外徑 26mm，內徑 22mm，長度為 80cm 之石英管柱。石英管柱的熔點大約為 2200oC，且管壁厚度為 4mm，
因此在高溫製程中不需擔心管柱的熔化問題。
圖 3-6 高溫爐管 3.2.6 燈源
汞燈(400W Mercury arc lamp)：在本實驗中使用汞燈(OPAS XLite 400)為入射光源，如圖 3-7，所使用的燈泡為 TQC UV lamp，
氙燈(300W Xenon arc lamp)：本實驗中使用的氙燈(Model 6259, Newport)為入射光源，如圖 3-8。氙燈內有高氣壓氙氣，在高頻高壓 激發下形成湖光放電。氙燈為發光點很小的點光源，可放射出從紫外 光倒進紅外光的連續光譜，可見光區段的光色極近似於日光。
圖 3-7 汞燈 圖 3-8 氙燈 3.2.7 氣相層析光譜儀(Gas Chromatography，GC)
氣相層析儀基本上可分為四部分：
注射器(Injection)─待測樣品注入區。
管柱(columm)─樣品在管柱中將其各成份分離。
偵測器(detector)─偵測管柱中被分離的成份。
紀錄器(recorder)─將偵測之結果呈現。
原理是將待測成分氣體注入層析管柱中，管柱以恆溫加熱或以方 程式控制加熱，則氣體中各成分會依熱力學性質(化合物在層析溫度
之蒸氣壓)之不同而固定相及移動相中有不同的分布，載流氣體 (carrier gas)攜帶化合物之蒸氣通過層析管，並依其蒸氣壓之不同及對 固定相之選擇性不同得以分離不同成分，偵測器會收集試樣通過的訊 息，並藉由紀錄器將偵測結果呈現出來。
本實驗中所使用(SCION 436-GC,BRUKER)之氣相層析儀，如圖 3-9，是以熱傳導式偵測器(Thermal Conductivity Detector，TCD)來做 氫氣的定量分析，分析條件為：
管柱溫度(Injection temperature)：100oC、TCD temperature：150oC、
Oven temperature：40oC、Column flow：30ml/min、載流氣體：N2
藉由已知濃度的氫氣檢量線，經由外插的方法，來得到光催化反 應中氫氣的生成量，再與時間相除可得氫氣生成速率。
3.3 實驗方法
3.3.2 FeS2-TiO2高溫硫化鍛燒步驟
圖 3-10 (a)FeS2 NCs 粉末(b)P25 粉末(c)FeS2與 TiO2(1:1)溶於甲 將製備好的FeS2奈米粒子粉末，圖3-10(a)，以不同比例與
P25(TiO2)，圖3-10(b)，混合後，溶於甲醇溶液中
利用超音波震盪一小時，使FeS2與TiO2 (P25)混合均勻，如圖3-10(c)
利用迴旋濃縮機將混合液體抽乾，收集粉末，如圖3-10(d)
將收集好的FeS2-TiO2粉末，在高溫爐中，以400oC使硫固體氣 化成硫蒸氣來硫化(sulfurization)我們的粉末，將硫化完的粉末
收集保存於樣品瓶中，如圖3-10(e)。
3.3.3 配置樣品進行光催化產氫反應
圖 3-11 真空系統示意圖 圖 3-12 光照反應示意圖 將1mg光觸媒置入頂空取樣瓶中，加入犧牲試劑15ml後，將瓶
口封起。
將瓶子放置汞(氙)燈下進行照光反應，如圖3-12。
在一定的照光時間後將頂空取樣瓶取出。
利用氣密針將瓶中氣體取出0.5ml，打入氣相層析儀中進行分析，
並利用公式算出氫氣含量
第四章 結果與討論
4.1 材料鑑定與分析
我們針對實驗中所合成出來的奈米晶體材料，利用 X-光繞射儀 (XRD)、UV-Vis 吸收光光譜儀、穿透式電子顯微鏡(TEM)、等儀器來 鑑定 FeS2、FeS2-TiO2、FeS2-TiO2硫化後之材料的物理性質。
4.1.1 FeS2 NCs
圖 4-2(右)，我們可以看到 FeS2 NCs 均勻分散在水中，接著由 XRD 圖譜，圖 4-1，與 JCPDS 42-1340 的標準圖譜資料對照是吻合的，分 別在 2=28.5°, 33.1°, 37.1°, 40.8°, 47.4°, 56.3°, 59°皆有對應的繞射 峰。由晶面為(200)的主峰之半高寬，經由上述公式計算出 FeS2 NCs 的粒徑大小約為 10nm 左右，與穿透式電子顯微鏡(TEM)中看到，圖 4-2(左)，FeS2奈米晶體大小大約為 10~12nm 之間互相吻合。
圖 4-2 FeS2 NCs 之(左)TEM 圖(右) FeS2 NCs 分散於水中
4.1.2 FeS2-TiO2複合材料
在此過程中我們針對硫化前後分別做了不同的分析，針對 XRD 圖譜可以看到，如圖 4-3，混合後的 FeS2-TiO2沒有被破壞，在 XRD 圖譜中皆與 FeS2、TiO2有相對應的繞射峰；而再經由高溫硫化步驟 後，可由圖 4-4 中看到，硫化後的繞射峰較硫化前稍微變窄和尖，由 此證實硫化後會使晶粒的結晶性變好。
UV-Vis 光譜圖，圖 4-5，我們發現，混合後的 FeS2-TiO2比 TiO2
UV-Vis 光譜圖，圖 4-5，我們發現，混合後的 FeS2-TiO2比 TiO2