高溫爐管(Oven)

高溫爐管包含了加熱爐與比例─積分─微分控制器(Proportional Intergral Derivative Control，PIA)。本實驗中使用 Lindberd/Blue M, TF55035A 之加熱爐，如圖 3-6，最高溫度可達 1100^oC，搭配

EUROTHERM,2416 之升溫程控，可設定欲達溫度、升溫速率及降溫 時間。反應腔體(Chamber)則使用外徑 26mm，內徑 22mm，長度為 80cm 之石英管柱。石英管柱的熔點大約為 2200^oC，且管壁厚度為 4mm，

因此在高溫製程中不需擔心管柱的熔化問題。

圖 3-6 高溫爐管 3.2.6 燈源

汞燈(400W Mercury arc lamp)：在本實驗中使用汞燈(OPAS XLite 400)為入射光源，如圖 3-7，所使用的燈泡為 TQC UV lamp，

氙燈(300W Xenon arc lamp)：本實驗中使用的氙燈(Model 6259, Newport)為入射光源，如圖 3-8。氙燈內有高氣壓氙氣，在高頻高壓 激發下形成湖光放電。氙燈為發光點很小的點光源，可放射出從紫外 光倒進紅外光的連續光譜，可見光區段的光色極近似於日光。

圖 3-7 汞燈 圖 3-8 氙燈 3.2.7 氣相層析光譜儀(Gas Chromatography，GC)

氣相層析儀基本上可分為四部分：

注射器(Injection)─待測樣品注入區。

管柱(columm)─樣品在管柱中將其各成份分離。

偵測器(detector)─偵測管柱中被分離的成份。

紀錄器(recorder)─將偵測之結果呈現。

原理是將待測成分氣體注入層析管柱中，管柱以恆溫加熱或以方 程式控制加熱，則氣體中各成分會依熱力學性質(化合物在層析溫度

之蒸氣壓)之不同而固定相及移動相中有不同的分布，載流氣體 (carrier gas)攜帶化合物之蒸氣通過層析管，並依其蒸氣壓之不同及對 固定相之選擇性不同得以分離不同成分，偵測器會收集試樣通過的訊 息，並藉由紀錄器將偵測結果呈現出來。

本實驗中所使用(SCION 436-GC,BRUKER)之氣相層析儀，如圖 3-9，是以熱傳導式偵測器(Thermal Conductivity Detector，TCD)來做 氫氣的定量分析，分析條件為：

管柱溫度(Injection temperature)：100^oC、TCD temperature：150^oC、

Oven temperature：40^oC、Column flow：30ml/min、載流氣體：N2

藉由已知濃度的氫氣檢量線，經由外插的方法，來得到光催化反 應中氫氣的生成量，再與時間相除可得氫氣生成速率。

3.3 實驗方法

3.3.2 FeS2-TiO2高溫硫化鍛燒步驟

圖 3-10 (a)FeS₂ NCs 粉末(b)P25 粉末(c)FeS2與 TiO₂(1:1)溶於甲 將製備好的FeS₂奈米粒子粉末，圖3-10(a)，以不同比例與

P25(TiO₂)，圖3-10(b)，混合後，溶於甲醇溶液中

利用超音波震盪一小時，使FeS₂與TiO₂ (P25)混合均勻，如圖3-10(c)

利用迴旋濃縮機將混合液體抽乾，收集粉末，如圖3-10(d)

將收集好的FeS₂-TiO₂粉末，在高溫爐中，以400^oC使硫固體氣 化成硫蒸氣來硫化(sulfurization)我們的粉末，將硫化完的粉末

收集保存於樣品瓶中，如圖3-10(e)。

3.3.3 配置樣品進行光催化產氫反應

圖 3-11 真空系統示意圖 圖 3-12 光照反應示意圖 將1mg光觸媒置入頂空取樣瓶中，加入犧牲試劑15ml後，將瓶

口封起。

將瓶子放置汞(氙)燈下進行照光反應，如圖3-12。

在一定的照光時間後將頂空取樣瓶取出。

利用氣密針將瓶中氣體取出0.5ml，打入氣相層析儀中進行分析，

並利用公式算出氫氣含量

第四章 結果與討論

4.1 材料鑑定與分析

我們針對實驗中所合成出來的奈米晶體材料，利用 X-光繞射儀 (XRD)、UV-Vis 吸收光光譜儀、穿透式電子顯微鏡(TEM)、等儀器來 鑑定 FeS₂、FeS₂-TiO2、FeS₂-TiO2硫化後之材料的物理性質。

4.1.1 FeS₂ NCs

圖 4-2(右)，我們可以看到 FeS₂ NCs 均勻分散在水中，接著由 XRD 圖譜，圖 4-1，與 JCPDS 42-1340 的標準圖譜資料對照是吻合的，分 別在 2=28.5°, 33.1°, 37.1°, 40.8°, 47.4°, 56.3°, 59°皆有對應的繞射 峰。由晶面為(200)的主峰之半高寬，經由上述公式計算出 FeS₂ NCs 的粒徑大小約為 10nm 左右，與穿透式電子顯微鏡(TEM)中看到，圖 4-2(左)，FeS2奈米晶體大小大約為 10~12nm 之間互相吻合。

圖 4-2 FeS₂ NCs 之(左)TEM 圖(右) FeS2 NCs 分散於水中

4.1.2 FeS2-TiO2複合材料

在此過程中我們針對硫化前後分別做了不同的分析，針對 XRD 圖譜可以看到，如圖 4-3，混合後的 FeS₂-TiO2沒有被破壞，在 XRD 圖譜中皆與 FeS₂、TiO₂有相對應的繞射峰；而再經由高溫硫化步驟 後，可由圖 4-4 中看到，硫化後的繞射峰較硫化前稍微變窄和尖，由 此證實硫化後會使晶粒的結晶性變好。

UV-Vis 光譜圖，圖 4-5，我們發現，混合後的 FeS2-TiO2比 TiO₂ 吸收波段長在可見光範圍皆有吸收，而硫化後的 FeS₂-TiO2吸收光譜 圖有些微提升，雖並無提升很多，但由此證實，高溫硫化步驟對於材 料有優化的效果。

在 TEM 圖中，圖 4-6，可以看見由 FeS₂-TiO2組成的大大小小顆

粒，而市售 P25 的平均粒徑約為 25nm，實驗中合成出來的 FeS₂則約 為 10~12nm，然而經由硫化後的粒徑有些微的增加，FeS₂粒徑大約 13~15nm 左右；經由 HR-TEM 圖中可以看到 FeS2-TiO2在表面上是有 結合在一起，且可以清楚看見 FeS₂-TiO2各別的結晶面，從圖中我們 由晶面判斷，TiO₂有明顯的(101)晶格面且在 TiO₂晶格結構中沒有(211) 之晶面，而 FeS₂有明顯的(211)晶格面，由此我們證實了在 FeS₂-TiO2

複合材料中確實是由 FeS₂與 TiO₂所組成的，且兩種材料之間有明顯 的接觸面。

圖 4-3 FeS₂、TiO₂、FeS₂-TiO2混合硫化前之 XRD 繞射圖譜

圖 4-4 FeS₂-TiO2硫化前、後之 XRD 繞射圖譜

圖 4-5 TiO₂、FeS₂-TiO2硫化前、後之 UV-Vis 光譜圖

(a)

(b)

圖 4-6 FeS₂-TiO2複合材料(a)TEM 圖(b)HR-TEM 圖

4.2 FeS2-TiO2複合材料之光催化產氫活性

首先，我們使用汞燈為光源進行以下各種不同條件之光催化反應。

針對純 FeS₂和純 TiO₂(P25)進行光催化產氫反應，由圖 4-7 可以看到 當 FeS₂和 TiO₂分別進行光催化反應時，產氫的效率非常低，FeS₂的 產氫效率為 1.08mol·h^-1g^-1，TiO₂的產氫效率為 18mol·h^-1g^-1，當我 們將 FeS_2-TiO2以重量 1:1 的比例混合後，發現光催化產氫效率增加 至 83mol·h^-1g^-1，比單純 TiO₂產氫效率提升了 4.6 倍；而 FeS₂-TiO₂ 經高溫硫化後，產氫效果大幅提升至 373mol·h^-1g^-1，為純 TiO₂產氫 效率的 20.7 倍。由此我們假設，FeS₂與 TiO₂在此系統中的角色可以 互相幫助，而不是各自單獨進行光催化反應產氫，因混合的 FeS₂-TiO2

硫化後的光催化產氫效率遠比純 FeS₂加上純 TiO₂的產氫效率高。

圖 4-7 不同光觸媒之光催化產氫效率

為了調整出最好的反應系統得到最高的產氫效率，在接下來的實 驗中我們改變了反應條件：FeS₂與 TiO₂的混合比例、使用不同的犧 牲試劑、調整反應溶液的 pH 值…等。

4.2.1 FeS2與 TiO₂不同混合比例

我們用不同重量比例的 FeS₂和 TiO₂混合後硫化，進行光照反應。

以六種 FeS₂：TiO₂比例，由圖 4-8 之結果發現，當 FeS₂-TiO2混合已 重量比例為 1：1 的時候有最好的產氫效果。我們認為，當 FeS₂的量 過多時，TiO₂的表面被過多的 FeS₂所覆蓋，使 TiO₂與水反應的活性 位置減少，造成產氫的效率下降。因此在之後的實驗中我們選用 FeS2-TiO2比例為 1：1 的複合材料光觸媒來進行一系列的光催化產氫 反應。

4.2.2 加入不同犧牲試劑 和乙醇(EtOH)，分別以體積百分比(Vt. %)10%和 50%與水混合，進行 光照反應，而由圖 4-9 所得到的結果發現，以甲醇和乙醇作為犧牲試

光催化產氫反應時，50% MeOH_(aq)作為犧牲試劑是最好的選擇，因此 在後面的光催化產氫反應系統中，皆是利用 50% MeOH_(aq)作為反應溶 液。

圖 4-9 使用不同犧牲試劑之產氫效率 4.2.3 反應溶液之 pH 值

影響光催化反應最重要的因素之一是光觸媒的表面化學，然而最 直接影響光觸媒表面化學的即是反應溶液的 pH 值，溶液的 pH 值會 使光觸媒表面帶有不同的電荷。用來表示表面電荷為零的值稱為等電 荷點(isoelectric point，IEP)，此時的 pH 值又可表示為 pH_PZC (point of zero charge)^[50]。當反應溶液的 pH 值小於 pH_PZC時，表面會帶有正電 荷；相反的，當 pH 值大於 pH_PZC時，表面會帶有富電荷。

我們在實驗中，利用 HCl_(aq)和 KOH_(aq)配置不同 pH 值的 50%

MeOH(aq)，分別為 pH=1、3、5、7、9、11、13，進行光照產氫反應，

而由圖 4-10 中結果發現，在 pH=7 時可以得到最好的產氫效果。以 pH=7 為界，不論是當 pH 愈小或愈大，產氫效果都是愈差。

圖 4-10 不同 pH 值溶液之產氫效率

TiO2的 pH_PZC約為 6.8^[50-51]，當我們的反應溶液 pH 值小於 6.8 時，

FeS2-TiO2的表面會帶正電荷，如圖 4-11(a)所示，當 FeS₂吸光激發內 部電子傳遞至 TiO₂，因 FeS₂-TiO2表面所帶的正電荷會與水中的 H⁺ 離子產生靜電斥力(electrostatic repulsion)，使電子無法有效與 H⁺離子 進行還原反應產氫；而表面帶有正電荷也會與內部激發電子後所產生 的電洞產生互相排斥，使電洞無法被犧牲試劑所捕捉，此時容易使電 子與電洞轉而進行再結合的反應，使整體的光催化產氫效率降低。相

反的，當 pH 值大於 6.8 時，FeS₂-TiO2的表面會帶有負電荷，如圖 4-11(b) 所示，則內部激發電子因靜電斥力無法有效傳遞至表面；而 pH 值大 於 7 時，表面的負電荷會使犧牲試劑無法有效提供孤電子對(lone-pair electron donor)去捕捉價電帶的電洞，而造成電子電洞對在結合機率增 加。除此之外，TiO₂在酸性條件下容易發生凝聚(agglomerate)現象，

這會使光觸媒的反應之總表面積下降；而鹼性條件下，過多的氫氧根 離子(-OH)會遮蔽住入射光，使光觸媒無法有效吸收激發光，這些原 因都會使光催化產氫的效果大幅下降。

這些結果意味著光觸媒與反應溶液之間在不同酸鹼性條件下有 著相當複雜的相互作用。在此光催化系統中，反應溶液 pH 值愈接近 6.8 時，FeS2-TiO2表面靜電荷為零，可以使光觸媒與反應溶液間更容 易進行光催化反應，並藉此提升產氫效率。因此我們使用 pH=7 的反 應溶液可以到最好的產氫效果。

(a)

(b)

圖 4-11 等電荷點與不同 pH 值溶液(a)酸性(b)鹼性之示意圖

4.2.4 FeS2-TiO2複合材料光觸媒之光催化反應穩定性 在經由以上各種不同條件的實驗中，我們得到最好的光催化產氫 條下為：FeS₂-TiO2以 1：1 的比例混合，並經由 450^oC 高溫硫化後所 得到之複合材料光觸媒，反應溶液為 50% MeOH_(aq)，pH=7，可以得 到最好的光催化產氫效率。

我們針對 FeS₂-TiO2複合光觸媒進行長時間之光催化產氫反應，

由下圖中發現，FeS₂-TiO2複合光觸媒在經由 40 小時的光照反應後，

仍然維持著一定的速率，產氫速率並沒有下降，因此證明 FeS₂-TiO2

複合光觸媒有一定的穩定性，不會在反應中產生大量崩解而使產氫速 率下降。

圖 4-12 FeS₂-TiO2進行長時間之光催化反應

4.3 探討 FeS2在複合光觸媒中所扮演的角色 們利用了另一種光源為 300W 氙燈(Xenon arc lamp)來分別進行我們 的光催化反應，氙燈能量分布與模擬太陽能光 AM 1.5G 非常相近，