V = 3
π
r−y (1-19)4
3( ) ( )
V
= 3 π
r−
y (1-20) 此處x 為固體已反應的分率。將(1-19)式與(1-20)式合併，關係式如下：[1 (1 ) ]
1/ 3y = r − − x
(1-21) 再將(1-21)式帶入(1-18)式可獲得1/ 3 2 2
[1 (1 − − x ) ] = 2 / kt r = Kt
(1-22) 將[1-(1-x)1/3]2對t 作圖得一直線關係圖。另外，Butt et al. [14]沿用以上的假設，則將(1-22)式 改寫成：( ) 1 (1 )
1/ 3k t + τ = − − α
(1-23) 此處k 為速率常數，t 為時間，τ 為時間的校正因子，α 為固體已反應之分率。二、研究方法
2.1 實驗藥品與設備 2.1.1 實驗氣體
氣體 濃度
氮氣 99.995%
空氣
二氧化氮 99.99%
2.1.2 實驗藥品
藥品 純度 廠牌
Serpentine, Mg3Si2O5(OH)4 台灣花蓮 Magnesium carbonate basic,
(MgCO3)4Mg(OH) 5H‧ 2O
Shimaky Magnesium oxide >98% Osaka
Magnesium hydroxide, Mg(OH)2 >58.33% Acros Sodium hydroxide, NaOH >93% (EP) Wako
Chloric acid, HCl >35% (EP) Wako
Accelerated surface area and porosimetry
Micromeritics ASAP2010
X 光繞射儀
X-ray Diffractometer
Rigakue RINT 2000 碳氧化物分析儀
Carbon Oxide Analyzer
CAI 300IR 熱重分析儀
Thermogravimetric Analysis
Perkin Elmer TAC 7/DC
真空烘箱Oven Risen RUD-45L
高溫爐 High temperature oven Nabertherm LHT 02/17
電子天平 AND GF-600
酸鹼度計pH meter Jenco 6201
磁石攪拌加熱器Stirrer/Hot plate Corning PC-420
壓力釜autoclave 台製 約150vml
震盪篩分器 台製
2.2 蛇紋石前處理 2.2.1 試樣製備方法
將研磨後之矽酸鹽礦石試樣用篩震盪器篩取Aperture width 44μm、105μm 和297μm
將篩選過後的矽酸鹽礦石在超音波清潔機中，用酒精洗去附著於矽酸鹽礦石上之微小顆 粒，再將洗過後之矽酸鹽礦石置於烘箱中，乾燥後儲存於密封袋中備用。
蛇紋石代號通常表示成（Serpentine, 以下簡稱為 PS）PSX，其中 X 表示蛇紋石之篩分顆 粒的大小。
2.2.2 蛇紋石之前處理
蛇紋石前處理的製備步驟根據Klaus S. Lackner 等人所提出的方法，將蛇紋石和鹽酸至蛇 紋石完全溶解。取2 g 的 PS44、和 100 ml 的 1M HCl 水溶液置入鐵氟龍杯內，經充分攪拌後 封入不銹鋼製的高溫高壓反應器 ( autoclave ) (圖 2-1)中，隨後放入 150℃烘箱進行水熱處 理，48 小時後取出冷卻，將溶解的溶液經由兩種流程製備 Mg(OH)2，製備程序分別如下：
1. a. 將溶液加熱至乾燥，加入適量的鹼使 SiO2 析出
b. 抽氣過濾取液體(MgCl2‧6H2O)加熱使形成 MgCl2‧H2O(s) 固體
c. 將 MgCl2‧H2O 粉體放入高溫爐溫 250℃中使其形成 Mg(OH)Cl(s)和HCl(g)
d. 將 Mg(OH)Cl(s)加入80℃水之後會形成 MgCl2(aq)和Mg(OH)2(s)脫出，即可得到Mg(OH)2
產物和副產物NaCl。但此反應過程複雜，產量低，故不考慮。
2. a. 將溶液加入適量的鹼，使 SiO2 隨著pH 值提高約 7-8 而析出 b. 抽氣過濾取液體(MgCl2‧6H2O)
c. 再加入適量的鹼使 pH 值升至 11 左右 d. 過濾烘乾，即可得到 Mg(OH)2 產物。
3. 自製備 Mg(OH)2 流程一稱為 Mg(OH)2-lab1，則流程二稱為 Mg(OH)2-lab2，商業用之 Mg(OH)2則稱為Mg(OH)2-ACROS。
2.3 同時脫水和碳酸化反應行為之分析
實驗將在熱重分析儀中進行，透過熱重分析儀中精密的溫度控制及重量分析，紀錄樣品 在恆溫和非恆溫熱裂解時各溫度下的重量損失變化。首先將 5-6 毫克經前處理得到和商業用 的Mg(OH)2放置於TGA 的秤盤中，再將 TGA 升至定位。其次，以 50 ml/min 的氮氣(二氧化 碳)流率通入高溫爐 30 分鐘，造成一無氧的狀態下。接著以 1oC/min 的升溫速率由室溫升溫 至275oC、300oC、325oC、350oC、375oC 及 400oC 並停留 10 小時，以上為等溫狀態下，而非 等溫則是分別在N2和N2/CO2下，以1oC /min 升溫至 800oC 和 410oC。
2.4 固定化反應之分析
由Goff. 及 Lackner. [18] 提出，藉由 Mg(OH)2 可以得到更好的效率和更快的反應速率，
本實驗在氣相吸收和脫附方面是利用實驗室現有儀器架設的(如圖 2-2)，其實驗操作步驟依序 如下：
(1) 秤取 0.1 克之 Mg(OH)2置於石英反應管，先通入氣體為20% CO2/N2混合氣體（流速 為200 ml/min）。
(2) 待反應器出口氣體濃度穩定後，以 5°C/min 的加熱速度將反應器從室溫升高到
275°C 、300°C 、325°C、 350°C 、375°C 和 400°C，並持溫 2 小時進行吸收。
(3) 反應時間終了後，將反應器降溫並待溫度降至室溫後，切換氣體為 N2（流速為 200 ml/min）。
(3) 待反應器出口氣體濃度穩定後，以 10°C/min 的加熱速度將反應器從室溫升高到 850°C。
(4) 反應後的氣體則導入 CAI 300 IR 分析儀中，同時偵測 CO 及 CO2的排放濃度，並以 電腦記錄之。
2.5 特性分析原理與方法 2.5.1 高溫爐反應器
在氫氧化鎂製程中，去除 HCl 步驟所需要的熱源主要來自水平式的管狀高溫爐，並在 高溫爐中間放置一具不鏽鋼（stainless steel, 310S）的管狀反應器，作為去除 HCl 的主要地 方。
實驗時將樣品以瓷小舟盛之，放入高溫爐反應器的中央，並於瓷小舟的上方放置一熱電 偶(Thermocouple)，來量測樣品周遭的溫度變化，並將這溫度的訊號送入PID溫度控制器中，
來控制高溫爐的溫度。
2.5.2 氮氣物理吸收
進行前須先進行前處理（degas），用以脫附原本吸收於上的水分及揮發物，將樣品於110°C 下抽真空（< 10-3 torr）3 小時後再進行測量，測定環境是在 77K 環境下（液態氮）進行物理 吸收以測量N2吸收量，利用BET 方程式求得上述粉末比表面積，根據 Gurvitsh rule 在 P/P0
近似於1 時由氮氣吸收總量求得總孔體積，並由 BJH 脫附曲線求得孔徑分佈，藉此了解觸媒 的結構特性、表面性質[19]。
2.5.3 X 光繞射
X 光繞射（X-ray Diffraction, XRD）是一種被廣泛地用在材料之成份與晶型結構分析上。
當X 射線以某一角度 θ 打在一結晶表面，一部份的光被表層的原子所散射，未被散射的部分 則穿透至第二層的原子，而又有一部份被散射，另一部份則再穿透至第三層原子。散射的光 線因為散射中心之間的距離與輻射波長大小接近，所以造成繞射，光程差（2d sinθ, d 為晶格 間距離）為波長λ 的整數倍，此即為 Bragg’s law：2d sinθ = nλ，為建設性干涉生成的條件，
藉此可以偵測出物質表面的特殊晶格面，進而判定物質種類及晶型結構(Cullity et al[20])。
取適量經研磨後的樣品，放入樣品槽凹中，利用蓋玻片將樣品刮平均勻，於室溫下進行 XRD 分析。使用的 X 光光源為銅鈀 Kα 射線（λ = 0.15418 nm），分析條件為 40KV、30mA，
掃描範圍（2θ）為 10°-80°，掃描速率為 1°/min。再以掃瞄得之 X-ray 繞射圖比對 International Centre for Diffraction Data（JCPDS-ICDD PDF-2 Database version 2.15），可判定觸媒載體本身 之晶相以及觀測載體上金屬是以結晶態、氧化態或其他型態存在。由透過XRD 分析，還可利
θ
其中d：平均粒徑大小（averaged crystal size）
λ：入射 X 光波長（X-ray wavelength）
β：繞射之半高寬（the full width of the diffraction line at half of the maximum intensity, rad）
θ：繞射波峰的布拉格角（Bragg angle）
2.5.4 熱重分析儀(Thermogravimetric Analysis, TGA
)熱重量分析是利用物質緩緩加熱時，由其重量變化的情形進行各類分析的總稱。以一定 al.[21])，並且氧化鐵(磁鐵礦)會在表面形成一層赤鐵(Fauth et al. [22] )，所以這兩種因素可能 是造成蛇紋石孔體積較小的主因。