利用複合液滴噴注技術於燃燒系統進行二氧化碳之現址捕獲與轉化(1/3)

全文

(1)行政院國家科學委員會專題研究計畫期中進度報告. 利用複合液滴噴注技術於燃燒系統進行二氧化碳之現址捕獲與轉化(1/3). 計畫類別：整合型計畫計畫編號：NSC94－2218－E－006－042 執行期間：94年11月01日至95年10月31日執行單位：國立成功大學機械工程學系（所）. 計畫主持人：林大惠共同主持人：鄧熙聖，翁鴻山，朱信. 報告類型：精簡報告. 處理方式：本計畫涉及專利或其他智慧財產權，2年後可公開查詢. 中華民國 95 年. 8 月. 31 日.

(2) 總目錄總計畫：利用複合液滴噴注技術於燃燒系統進行二氧化碳之現址捕獲與轉化…………………………………………………....................... 0-1 中文摘要……………………………………………………………………... 0-1 英文摘要……………………………………………………………………... 0-2 一、前言……………………………………………………..………………... 0-4 二、研究現況…………………………………………………..……………... 0-4 三、未來工作………………………………………………………..………... 0-6 四、參考文獻…………………………………………….…………………… 0-7 子計畫一：複合液滴噴注技術研發與應用…………………………..……... 1-1 子計畫二：利用礦砂鹽類複合液滴進行現址捕獲二氧化碳技術……….… 2-1 子計畫三：在酸性條件以藻類之光合作用將捕獲二氧化碳產物轉化為生質能…………..………………………………………….……… 3-1 子計畫四：利用甲烷觸媒複合液滴進行現址二氧化碳轉化………….…… 4-1.

(3) 總計畫利用複合液滴噴注技術於燃燒系統進行二氧化碳之現址捕獲與轉化摘要基於妥善處理化石燃料燃燒系統排放二氧化碳的必要性，以及開發高效率且低成本的捕獲與轉化二氧化碳技術的實務需求，本研究提出具前瞻性與原創性的研究構想，利用複合液滴噴注技術於燃燒系統進行二氧化碳之現址捕獲與轉化。本三年期研究計畫將整合四個研究子題：(1)複合液滴噴注技術研發與應用，(2)利用礦砂鹽類複合液滴進行現址捕獲二氧化碳， (3)在酸性條件以藻類之光合作用將捕獲二氧化碳產物轉化為生質能，(4)利用甲烷觸媒複合液滴進行現址轉化二氧化碳。第一子題主要進行複合液滴的組成特性分析與噴注技術的主控參數探討，並尋求複合液滴內外組成的調配範圍。根據實驗結果，複合液柱的斷裂特性與液柱的原始流體型態與斷裂機構有密切關係，同時擾動波長與未振盪直徑的比值 ( λ / D )對斷裂模式而言也是很重要的參數。其次，含氣複合液滴經實驗觀察，複合液柱的上游可以歸類成氣泡區與噴柱區；而下游可以歸類為氣泡區與複合液滴區。根據實驗的結果，在韋伯數小於 7 且速度比在 0.2 至 0.45 的範圍，可以生成穩定且週期性的複合液滴。此外本計畫提出一種複合液滴燃燒的模型，由研究的結果可知，相對應於複合液滴內核懸浮液體的半徑，外層所包覆的柴油燃料層相對較薄；而不同百分比之礦砂鹽類與水組合而成的懸浮液體，都會影響整個系統的熱能輸出及溫度表現。第二子題著重於矽酸鎂和鈦酸鐵兩類鹽類對二氧化碳固定化的研究。本研究以恆溫和非恆溫之熱重分析與固定床反應器探討氫氧化鎂對二氧化碳之吸收和脫附，並反映出本研究室由蛇紋石製備的氫氧化鎂較商業化產品有更好的吸收效率。另外，在動力學實驗，發現 contracting-sphere (or phase-boundary-reaction) 能套適氫氧化鎂脫 OH 基及碳酸化的反應機制，因此可以透過模式來預測不同反應條件的二氧化碳吸收。目前氫氧化鎂對二氧化碳的吸收約可達理論值的 7%，最佳吸收溫度為 325℃。研究規劃篩選喜酸性之藻類，將碳酸鎂溶於液態中，再藉由光合作用以太陽光為能源，將碳酸物再次轉化為生質能源是第三子題的研究重點。在第一年度的計畫中利用碳酸鎂之溶液，設定不同濃度，進行目標光合菌或藻類之篩選、分離及培養，並以分子生物技術鑑定其種類。本研究以興達港近興達發電廠海水為藻源，將培養基之 pH 值調整於 2~5 及將碳酸鎂濃度配製於 0.1~1g/L。共計 48 組，其中共有 38 組有明顯綠色物質生長。成功率為 79%。第四子題擬研發高性能的觸媒，藉甲烷的二氧化碳重組反應，將二氧化碳轉化為合成氣。目前已完成(1)測試觸媒性能反應系統的架設，(2)以含浸法及溶膠凝膠法製備 62 種觸媒，(3) 以 XRD、SEM 等鑑定製備好的觸媒，(4)對其中 3 種觸媒進行初步的活性測試。結果顯示：二氧化碳得甲烷重組反應可在約 600 oC 時進行。關鍵詞：現址捕獲與轉化 CO2、複合液滴、礦砂鹽類、甲烷觸媒、光合作用 0-1.

(4) Abstract Based on the global necessity of CO2 sequestration from the fossil-fuel combustion system and the practical demand for high-efficiency and low-cost technologies of CO2 capture and conversion, we propose to explore revolutionary new capture and conversion concepts, being “In-Situ CO2 Capture and Conversion in Combustion System by Using Compound Drops Injection”. This three-year research program includes four subjects in connection with each other, namely, (1) Developments of Compound Drops Injection Techniques, (2) In-Situ CO2 Stabilization in Combustion System by Injected Silicates or Titanates, (3) The Conversion of Captured CO2 to Bio-Fuel by Algal Photosynthesis in Acidic Condition, and (4) In-Situ CO2 Conversion in Combustion System by Using Compound Drops Containing Methane and Catalysts. The first subject of this program is to develop compound drops injection techniques, and determine the controlling parameters for drops injection. The range of varying compositions of these compound drops will then be identified. Based on the experimental results, the breakup of the compound jet strongly depended on the original flow pattern and the breakup mechanism; and the ratio of the disturbance wavelength to the undisturbed diameter of the jet was an important parameter for the outcomes of the compound jet breakup. Next, the gas-in-diesel compound jet can be categorized into bubbling and jetting regimes in the upstream or into bubbling and compound drop regimes in the downstream. The characteristics of a compound jet nozzle strongly depend on the actual sizes of the needles and the flowrates. According to experimental results, steady and periodical compound drops could be produced for Weber number less than 7 and velocity ratio within 0.2 ~ 0.45. On the other hand, a mathematical model is presented to analyze the performance of the compound fuel drop. The calculations have revealed that, due to the large amount of carbon dioxide production, the compound fuel drops can contain only a very thin shell of fuel. In addition, the carrier fluid for the minerals greatly influences the resultant temperature of the combustion system. The second subject focuses on the use of silicates or titanates for the fixation of CO2. In this project we have developed a method to effectively transform serpentine into Mg(OH)2 with a conversion ratio as high as 90%. By using a thermogravimetric system and a fixed bed reactor, the Mg(OH)2 derived from serpentine was found to be more effective than a commercially-available one. In the kinetic study, a contracting-sphere model could adequately simulate the conversion of Mg(OH)2 into MgCO3 through CO2 capture. So far, the capture of CO2 by Mg(OH)2 has reached 7% of the theoretical value and the optimum absorption occurred at a temperature of ca. 325°C. The conversion of MgCO3 in the acid condition to bio-fuel with algal carboxylaiton is the main goal of the third subject of this program. In the first year, target algae would be purified and identified with molecular biotechnology such as 16srRNA. Forty-eight conditions were set according to various pHs (2~5) and concentrations of MgCO3 (0.1~1g/L) and thirty-eight runs were successfully cultured via the observation of green materials (79%). The fourth subject of this program is aimed at developing high performance catalysts for the conversion of carbon dioxide to syngas by the methane reforming. So far, we have accomplished 0-2.

(5) the following experimental work: (1)the step-up of reactor system; (2)the preparation of 62 kinds of catalysts by using sol-gel method; (3)the characterization of prepared catalysts with XRD and SEM; (4)the preliminary activity tests for 3 kinds of catalysts. The results reveal that the methane reforming of carbon dioxide can take plan at a temperature around 600oC. Keywords: In-Situ CO2 Capture and Conversion, Compound Drops, Silicates, Titanates, Methane with Catalysts, Photosynethetic Carboxylation.. 0-3.

(6) 一、前言能源瀕臨匱乏及環境污染嚴重是人類在廿一世紀遭遇的最大挑戰。若以現今能源需求依賴程度最高的化石燃料來看[1]，其已知蘊藏量得未來可開採年數，使能源匱乏的嚴重性和急迫性更形突顯；另一方面為防制環境污染而造成氣候變遷，西元1997年「聯合國氣候變化綱要公約第三次締約國大會」(COP3)在日本京都召開，參與會議的160個締約國及250個非政府組織代表，在經歷冗長的辯論及協商後，終於就降低溫室氣體排放量達成歷史性協議，通過「京都議定書」(Kyoto Protocol)；要求38個工業國家必須在西元2008 年到2012 年前，使溫室氣體排放量降到低於1990年標準5.2%的平均目標。排放量遭限制的六種溫室氣體分別是二氧化碳、甲烷、氧化亞氮、以及三種替代有害臭氧層的氟氯碳化物(HFCs, PFCs, SF6)。目前京都議定書並未規範我國應承擔之減量責任，但台灣在西元2020年的初級能源供給，在化石燃料、核能、新及再生能源三方面，分別各佔85.8%、11.4%和2.8%[2]，且根據環保署一項溫室氣體減量研究指出[3]，比較台灣、美國、英國、日本及南韓等五個國家，在西元1990至2000年間，僅台灣和美國的二氧化碳排放總量呈逐年上升趨勢。未來隨經濟持續成長，溫室氣體排放量可能逐漸提昇，我國勢必承擔減量義務；屆時要因應氣候變化綱要公約京都議定書的協議，台灣勢將面臨空前的衝擊。基於妥善處理化石燃料燃燒系統的二氧化碳排放的必要性，以及開發高效率且低成本的捕獲與轉化二氧化碳技術的實務需求，本三年期研究計畫針對化石燃料燃燒系統的二氧化碳排放，提出具前瞻性與原創性的現址捕獲與轉化二氧化碳技術 (In-Situ CO2 Capture and Conversion in Combustion System) 研究構想，預期開發出一套高效率且低成本的捕獲與轉化二氧化碳技術。主要發展重點有三：(1)複合液滴噴注技術，(2)利用礦砂鹽類複合液滴進行二氧化碳之現址捕獲與轉化技術，以及(3)利用甲烷觸媒複合液滴進行二氧化碳之現址轉化技術；並以四個子計畫，結合不同專長領域的研究人員，組成研究團隊，分階段執行相關研究及技術開發。. 二、研究現況第一年期中研究成果分別詳見各子計畫執行現況，現將研究成果概述如后：子計畫一：複合液滴噴注技術研發與應用第一年的主要工作是複合液滴的組成特性分析與噴注技術的主控參數探討，目前已成功開發內部核心和外層包覆皆為液體的複合液滴及內部核心為氣體而外層包覆為液體的複合液滴；針對其主控參數的研究，已獲致以下結論: 1. 當複合流體自噴嘴噴出到斷裂形成液滴之前，可以分成兩種流體型態：滴落(dripping)及噴柱(jetting)。經由研究證實複合液柱經振盪的斷裂特性與其原本的流體型態有密切關係。 2. 根據實驗，我們可以觀察到三種複合液柱斷裂的機構，即”同時斷裂機構”(co-breakup mechanism)、”核心優先斷裂機構”(core breakup first mechanism)及”外殼優先斷裂機構”(shell breakup first mechanism)。 3. 由於流體型態與斷裂結構的不同，藉由改變振盪的頻率，我們可以觀察到六種斷裂模式 0-4.

(7) 4. 5. 6. 7. 8. 9. 1. 2.. 3.. (pattern)，包括：隨機型(random) 、單核均勻複合液滴(one-cored uniform compound drop)、多核均勻複合液滴(multi-cored uniform compound drop)、外殼液型衛星液滴(shell-liquid satellite)、複合液型衛星液滴(compound satellite)及串列液滴(train of drops)。含氣泡複合液柱的上游部分包含兩種型態: 氣泡(bubbling) 及液柱(jetting)。含氣泡複合液柱的下游部分有以下幾種型態: 含泡液柱(bubbling jet)、穩定複合液滴串 (steady compound drop stream)或雜亂複合液滴串(random compound drop stream)。氣泡(bubbling) 過渡到噴柱(jetting) 與噴嘴大小有強烈相關性。在韋伯數小於 7 且速度比 0.2~0.45 的範圍內可以產生穩定且具週期性的複合液滴。當外管流速增加時，複合液滴生成的頻率下降。在複合液滴生成的範圍內，衛星液滴會隨速度比增加而變大。此外也針對礦砂鹽類複合液滴燃燒特性及二氧化碳捕獲技術進行初探，研究結果顯示：預測在未來開發製作複合液滴產生器的尺寸時，應朝向較大尺寸(500μm 以上)的目標進行，且所形成的複合液滴，包覆在外層的燃料膜也會相對較薄。模擬計算的結果顯示燃燒系統中的溫度均相當高(大於 1000℃以上)，在此條件下相當有利於原礦石分解成氧化鎂的條件，可是氧化鎂與二氧化碳反應的有利條件須在 500℃以下，此操作程序與一般工業排氣煙道的條件恰好符合，但在實驗進行時若能考量增設降溫系統，以期更趨近工業的應用的實際狀況，預期也可增加實驗進行時二氧化碳的捕獲量。由分析可知在貧油燃燒(燃空當量比小於 1)的情況下，並不會對複合液滴的組成產生影. 響，只是要注意避免燃燒溫度降的太低(900℃以下)，此時恐將造成不利於原礦石分解成氧化鎂的影響。 4. 當我們要求達到愈高的二氧化碳被捕獲百分率的同時，就需要配製投入更多的矽酸鎂礦，代表需要的設備處理容量也更大，且由分析結果得知，此時的系統燃燒溫度也就愈低，由熱力學第二定律我們瞭解，此時系統作功的效率將會降低；因此倘若一味追求零排放的目標，反而會因效率的降低，而浪費更多的能源，也可能反而製造更多的污染。子計畫二：利用礦砂鹽類複合液滴進行現址捕獲二氧化碳初步測試的結果顯示蛇紋石對氣態二氧化碳進行吸收無法達到很好的效率，因此本研究試圖利用氫氧化鎂取代之。本實驗運用花蓮礦藏豐富之蛇紋石，經由HCl進行水熱處理後，以NaOH調節pH值，來製備氫氧化鎂，表面積大約為81m2/g，並由XRD證明為氫氧化鎂的晶相，且本研究已發展出由蛇紋石高轉化成氫氧化鎂的製程。本研究以恆溫和非恆溫之熱重分析與固定床反應器探討氫氧化鎂對二氧化碳之吸收和脫附，並反映出本研究室由蛇紋石製備的氫氧化鎂較商業化產品有更好的吸收效率。另外，在動力學實驗，發現contracting-sphere (or phase-boundary-reaction) 能套適氫氧化鎂脫OH基及碳酸化的反應機制，因此可以透過模式來預測不同反應條件的二氧化碳吸收。目前氫氧化鎂對二氧化碳的吸收約可達理論值的7%，最佳吸收溫度為325℃。子計畫三：在酸性條件以藻類之光合作用將捕獲二氧化碳產物轉化為生質能在第一年度的計畫中利用碳酸鎂之溶液，設定不同濃度，進行目標光合菌或藻類之篩選、分離及培養，並以分子生物技術(如：16srRNA)鑑定其種類。本研究以興達港近興達發電廠海 0-5.

(8) 水為藻源，將培養基之 pH 值調整於 2~5 及將碳酸鎂濃度配製於 0.1~1g/L。共計 48 組，其中共有 38 組有明顯綠色物質生長。成功率為 79%。目前有四種藻進行電子顯微鏡之觀察後，有 2 種球型藻(BG33 及 MN41)，初步判定可能為綠球藻。而另二種分別為桿狀(MN43)及彎月型(MF33)，目前尚無法由型態判定其種類。以分子生物方法進行鑑定時，使用針對葉綠體及細胞核之核醣體所設計之引子對藻種 BG33、 MN41、MN43，及 MF33 進行鑑定。針對葉綠體之 16S12、CS12、CS34，共有三組引子，及針對細胞核之 NS12 及 18S12 共二組引子，其中 16S12 及 18S12 為自行設計之引子。藻種 BG33 經 4 組引子測試均可以測出限制片段長度，其中以 16S12 放大 BG33 之序列之核酐酸組成 GC 爲 53.7%，AT 為 46.3%，而經由 CS12、CS34、NS12 放大之序列之 GC 分別為 52.6%、49.6% 及 45.2%。而經由 16 S12 放大之序列進行資料庫比對，發現該藻種可能有共生菌之存在；而以 CS12、CS34、NS12 放大之序列比對，可判定藻種 BG33 應屬於 Chlorella sp.。另外，MN41 僅有引子 18S12 可成功地測定出限制片段的長度，而經由 18S12 放大之序列，其 GC 含量為 48.3%，AT 為 51.7%，進行資料庫比對，可判定藻種 MN41 屬 Nanochlorum sp.之可能性較大。取上述比對前 15 相近之物種進行親緣分析(phylogenetic analysis)。該分析係經由 Clustal W 之分析軟體進行分析，以 Neighbor-Joining(NJ)之方法來計算，並以 Kimura’s (1980) two parameter distance 之方法進行 5,000 次 bootstrap 的運算來估算。BG33 在 NS12 所得之序列演化圖中，明顯與其它物種為不同群。以 transitionsal pairs (si)及 transversional pairs(sv)之比值 (R=si/sv)為 1.1 來看與 CS12、CS34 所得之序列演化圖及比值 0.6 及 0.8 來進行比較，顯示其細胞核較葉綠體在演化上有較大之變異。在 MN41 方面，其以 CS18 所得之序列演化圖中，亦明顯與其它物種為不同演化群。且 R 值為 1.4(大於 1)，亦顯示物種持續演化中。本研究持續鑑定由環境中分離出之本土性藻種，並建立型態及基因之資料庫，以供後續研究之用。子計畫四：利用甲烷觸媒複合液滴進行現址轉化二氧化碳截至目前的實驗重點著重於觸媒的製備與鑑定，並先初步測試觸媒的活性。由實驗結果可知，擔體觸媒雖然受限於擔体顆粒的大小，但其表面積卻比較大。相關成果包含(1)測試觸媒性能反應系統的架設，(2)以含浸法及溶膠凝膠法製備62種觸媒，(3)以XRD、SEM等鑑定製備好的觸媒，(4)對其中3種觸媒進行初步的活性測試。結果顯示：二氧化碳得甲烷重組反應可在約600 oC時進行。在 perovskite 型觸媒方面，我們改變各項參數，發現在製備觸媒前驅物時，檸檬酸/金屬離子的比例在 3~4 之間，乙二醇的添加量 10 ml，其製備出來的顆粒較小。在鍛燒溫度方面，以 10oC/min 的升溫速率升溫至 700oC，並且持溫 2 hr，其 perovskite 結晶相最為完整，顆粒也最小(小於 100 nm)。在觸媒活性方面，以LaNiO3的活性最佳，於600 oC開始反應，於800 oC時甲烷的轉化率到達92%，且反應前並不需要再通過氫氣還原的步驟，可節省能源。. 三、未來工作由以上說明可知，各子計畫均順利依研究計畫預訂進度執行，未來研究工作的重點除檢 0-6.

(9) 討前段執行的缺點之外，仍依原訂計畫進度執行。預期完成的工作如下：子計畫一：複合液滴噴注技術研發與應用開始進行含礦砂鹽類複合液滴和含甲烷觸媒複合液滴的燃燒特性研究，包含建構含礦砂鹽類複合液滴串的小型燃燒實驗爐及量測分析裝置、使用礦砂鹽類為內部核心而柴油（或其他燃料）為外層包覆來產製複合液滴，於小型燃燒實驗爐進行燃燒測試，分析液滴的引燃、火焰特性和階段變化及建構含甲烷觸媒複合液滴串的小型燃燒實驗爐及量測分析裝置並測試。子計畫二：利用礦砂鹽類複合液滴進行現址捕獲二氧化碳進行多重固體成份混合物下二氧化碳的固定化反應探討，期望分析固體物質結構、添加礦砂中常存在的異質金屬氧化物於固定劑並進行反應及探討產物MgCO3和FeCO3在不同溫度或酸鹼下的反應性。子計畫三：在酸性條件以藻類之光合作用將捕獲二氧化碳產物轉化為生質能建立可進行批次、半批次及連續式之小型光合反應器。並研究各項參數對生長速率及營養攝取之影響。子計畫四：利用甲烷觸媒複合液滴進行現址轉化二氧化碳以前段製備的觸媒為基礎，採用不同的方式添加促進劑，希望能進一步改良觸媒的性能。在這一年中，我們也要進行上列觸媒性能的鑑定與分析工作。此外我們將於反應器進料中，添加適量的氧氣或油料（或乙醇），觀察添加這二種物料的效應。. 四、參考文獻 [1] BP, “Statistical Review of World Energy,” June 1996. [2] “能源政策白皮書（民國87年版）”，經濟部能源委員會，民國87年12月。 [3] 自由時報，“二氧化碳人均排放量我逐年攀升”，京都議定書特別報導，第6頁，民國94年2 月16日。. 0-7.

(10) 子計畫一：複合液滴噴注技術研發與應用摘要本研究針對有關複合液滴的三個主題進行研究。首先在液-液複合液柱由同心噴嘴製成，核心液體為水，外殼液柱為柴油。在沒有振盪的狀況下，液柱的流體型態分類成滴落與噴流兩種。從液柱的斷裂過程中可以觀察到三種斷裂機構及六種斷裂模式。根據實驗結果，複合液柱的斷裂特性與液柱的原始流體型態與斷裂機構有密切關係，同時擾動波長與未振盪直徑的比值 ( λ / D )對斷裂模式而言也是很重要的參數。其次含氣複合液滴經實驗觀察，複合液柱的上游可以歸類成氣泡區與噴柱區；而下游可以歸類為氣泡區與複合液滴區。複合液柱的特性與噴嘴的實際尺寸及流率密切相關。根據實驗的結果，在韋伯數小於 7 且速度比在 0.2 至 0.45 的範圍，可以生成穩定且週期性的複合液滴。當外管流體的速度提高時，複合液滴生成的頻率會隨之降低；而在複合液滴區，衛星液滴會隨速度比增大而變大。第三，本計畫提出一種複合液滴燃燒的模型。複合液滴利用燃料包覆可吸收二氧化碳的礦砂鹽類懸浮液體所組成。當此複合液滴在噴霧燃燒器中進行燃燒，核心礦砂鹽類將於現址將二氧化碳捕獲下來。數學模型包括有關反應物與生成物質量守恆、礦砂鹽類放熱與吸熱反應、反應熱及懸浮液汽化的能量守恆統御方程式。從本研究的結果分析可知，相對應於複合液滴內核懸浮液體的半徑，外層所包覆的柴油燃料層相對較薄；而不同百分比之礦砂鹽類與水組合而成的懸浮液體，對整個系統的熱能輸出及溫度表現都將會有一定程度的影響。關鍵詞：複合液滴、波長、韋伯數、CO2 吸收礦砂鹽類. 1-1.

(11) Abstract Three topics about compound drops were studied in this work. First, a compound jet composed of a core liquid, water, encased by a shell liquid, diesel oil, was produced by a concentric nozzle to investigate experimentally the breakup behavior of the jet. Without excitation, the liquid-in-liquid compound jet can be categorized into two flow pattern regimes, namely, dripping and jetting regimes. Three breakup mechanisms and six breakup patterns were observed during the breakup process. Based on the experimental results, the breakup of the compound jet strongly depended on the original flow pattern and the breakup mechanism; and the ratio of the disturbance wavelength to the undisturbed diameter of the jet was an important parameter for the outcomes of the compound jet breakup. Next, the gas-in-diesel compound jet can be categorized into bubbling and jetting regimes in the upstream or into bubbling and compound drop regimes in the downstream. The characteristics of a compound jet nozzle strongly depend on the actual sizes of the needles and the flowrates. According to experimental results, steady and periodical compound drops could be produced for Weber number less than 7 and velocity ratio within 0.2 ~ 0.45. As the outer liquid velocity increases, the compound drop generation frequency goes down. In the compound drop regime, the satellite grows with increasing velocity ratio. Thirdly, a compound fuel drop consisting of a fuel shell and a core drop of CO2-absorbing chemicals is to be utilized in a spray burner for the purpose of in-situ removal of the CO2 produced in the combustion. A mathematical model is presented to analyze the performance of the compound fuel drop. The model comprises the governing equations for the calculations of the oxidation and carbon dioxide production of the fuel shell, the dissociation and absorption reactions of the minerals, and the enthalpy changes associated with these chemical reactions and the evaporation of the carrier fluid for the minerals. The calculations have revealed that, due to the large amount of carbon dioxide production, the compound fuel drops can contain only a very thin shell of fuel. In addition, the carrier fluid for the minerals greatly influences the resultant temperature of the combustion system. Keywords: Compound drops, Wavelength, Weber number, CO2-absorbing chemicals. 1-2.

(12) 一、文獻探討 1.1 含液及含氣複合液滴噴注技術自從十九世紀末以來，液柱不穩定性(jet instability)及液滴成型(drop formation)，一直是科學家及工程師關注的課題。因為液柱的特性在許多領域包括噴霧冷卻、噴霧乾燥、合成纖維紡紗(the spinning of synthetic fibers)及與液柱噴射相關的一些材料製程等都是重要的基礎。這個領域中最為著名的研究先驅當屬 Rayleigh [1]，他對液柱斷裂現象(liquid jet breakup phenomenon)的分析為後續的研究者提供了重要的訊息。Rayleigh [1]在液柱為圓柱形、無黏性、不可壓縮、起始靜止且忽略大氣壓力影響的假設條件下，推導出擾動(disturbance)以指數的方式成長，成長率(growth rate) w 如下式 1/ 2. w = (T / ρ a3 )1/ 2 ⎡⎣ I1 (k )(1 − k 2 )k / I 0 (k ) ⎤⎦ ，. (1-1). 其中 T 是表面張力、ρ是密度、a 是未擾動的液柱半徑、 k = 2π a / λ 是波浪數(wave number)、 λ是擾動波長。基於這樣的結果，Rayleigh 指出當擾動波長成長至液柱周長的大小時，液柱將斷裂。之後 Weber [2]在他的液柱斷裂的分析中考慮液體黏滯性的效應。他發現黏滯性使得最不穩定的波 ( 成長率最大值 ) 向較長波長方向移動，但卻不影響截斷波浪數 (cut-off wavenumber)的值。1961 年 Chandrasekher [3]針對這些古典理論的推導及其他方面的應用作了綜整。之後隨著噴墨印表機的問世，有關液柱及液滴成形的研究，又掀起了一股熱潮。因為在主液滴(main drop)之外所產生的”微小液滴”，會影響印表機噴墨的品質，所以瞭解這些一般稱之為”衛星液滴(satellite drop)”的特性，對抑制或控制衛星液滴來說是非常重要而且必需的。然而，先前研究[1-2]所提供的線性解無法說明衛星液滴的形成，因為衛星液滴的形成屬非線性行為[4]。Yuen [5]、Rutland 和 Jameson [6]、Nayfeh [7]及 LaFrance [8]等人都對液柱斷裂的非線性行為作了理論的探討，其中 LaFrance [8]對衛星液滴與主液滴的大小作了預測，同時證明起始擾動的大小對最後液滴形成的大小影響很小，而最重要的影響參數是擾動波長。在實驗研究方面，Pimbley 和 Lee [9]發現形成衛星液滴的液體絲(ligament)可以自上游、下游或同時自兩端斷裂而形成衛星液滴，推翻了 Goedde 和 Yuen [10]認為液體絲總是從下游端分離的說法。此外 Pimbley 和 Lee [9]也觀察到衛星液滴會與下游液滴重合(merge)，或與上游液滴重合，也有可能一直存在於兩主液滴之間。以上的討論主要是針對單一液柱(single jets)的斷裂特性，此類液柱僅有液柱與周遭空氣間單一的界面，相關的文獻，Bogy [4]已作了詳盡的回顧。 1983 年 Hertz 和 Hermanrud [11]為了解決噴墨印表機噴嘴孔受限及阻塞的困難，提出一種新型液柱並探討其原理與特性。產製的方法是將主流體噴柱(primary fluid)的噴嘴放入靜止的副流體(secondary fluid)液面之下，當主液柱以高速噴出時即可在空氣中形成主液柱包覆副液柱的新型液柱，並將這種液柱稱之為複合液柱(liquid compound jet)。一般而言，這種複合液柱會由於毛細不穩定(capillary instability)從液柱斷裂成液滴。從實驗的觀察，他們發現這一新型的液柱有三種型式的不穩定。除了應用於噴墨印表機，複合液滴在食品業、材料科學、薄膜、化學以及生化科技在抽絲、分離及發效的研究上都非常重要，相關研究也非常的活躍[12]。 1-3.

(13) 除了液體核心，複合液滴的核心物質也可以是氣體[13]。對以氣體作為核心的複合液滴而言，根據它們的結構不同有三種不同的型式，Flrence 和 Whitehill [13]把它們稱為 Type-A、 Type-B 及 Type-C。最近本研究團隊發展出不同於 Hertz 和 Hermanrud [11]的方法可以順利來產製含液體複合液柱[14]，而含氣複合液柱也可以用類似的機構產製。利用外加震動的方式來控制複合液柱的斷裂，將可用以探討其斷裂的程序與型態。. 1.2 礦砂鹽類複合液滴燃燒特性及二氧化碳捕獲技術初探 1997 年於日本京都召開的「聯合國氣候變化綱要公約第三次締約國大會」(COP3)協議通過「京都議定書」(Kyoto Protocol)，內容要求 38 個工業國家必須限制溫室氣體的排放總量，二氧化碳是造成目前地球溫室效應最重要的因素，而且二氧化碳的產生主要源仍來自於化石燃料或其他燃料的燃燒過程；因此從化石燃料的燃燒系統或排氣煙道中來進行二氧化碳的捕獲或處理的技術陸續被應用[15]，各種可行的想法也紛紛被提起[16]，其中由於鎂矽酸鹽礦石在地球的蘊藏量非常豐富，甚至評估足以應付全球煤礦燃燒之後所產生二氧化碳的量[17]，且分怖各地、價格便宜，礦石碳化後容易處理，因此被評為具有發展潛力的方法之一[18]； Los Alamos 曾直接使用 Serpentine(Mg3Si2O5(OH)4，蛇紋石)來做實驗分析，在高壓(340 bars)、溫度控制在 500℃的操作條件下，經過 2 小時後其所得到與二氧化碳的反應率可達 25% [19]，為加速反應，Ziock 等人[20]提出將 Serpentine 與鹽酸溶液反應產生氫氣化鎂後可提高反應率，縮短反應時間，整合上述兩種利用 Serpentine 鎂矽酸鹽礦石來捕獲 CO2 的研究， Kohlmann [21] 提出在 900℃溫度下，鎂矽酸鹽礦石會分解成氧化鎂、二氧化矽及水等分子，再利用氧化鎂與二氧化碳在 200~400℃時反應產生碳酸鎂來達成捕獲的目的，然而利用鎂矽酸鹽來捕獲 CO2 時，找尋適當的觸媒以提高其反應率，以及克服額外輸入大量能量來提供製程需要仍是未來尚待解決的問題。 1996 年世界上第一座應用於工業的 CO2 處理設備在挪威開始商業運轉，其方式是採用一級醇氨(monoethanolamine, MEA)化學溶劑來進行二氧化碳的吸附[22]，2001 年為止，陸續已有九座 MEA 設備在電廠或其他工廠的排氣煙道處設置[23]，以此種方法進行 CO2 的處理，捕獲率可達 75-90%，並可產生純度高達 99%以上的二氧化碳，用於其他工業製程[24]。. 二、研究方法 2.1 含液複合液柱複合液滴形成研究主要透過一款雙流體液滴產生器，利用同心管流方式將兩種不互溶流體以同軸液柱方式噴出，並施予外加振盪來產生一複合液滴串；每顆複合液滴(compound drop) 具內部核心和外層包覆兩種流體，兩者並不互溶且其間存在明顯的交接界面，藉由改變振盪的頻率及內部核心與外層包覆兩者流體的體積比，來觀察其形成的特性與條件，並加以歸納，作為複合液滴噴注技術發展與應用的基礎。圖 1 是本研究所使用的實驗設備示意圖。柴油箱及水箱分別供應實驗所需的柴油及水。為了避免工作流體中溶解氣體，我們不採取高壓氣體(如高壓氮氣)作為壓力源，而將柴油箱 1-4.

(14) 及水箱放置在高於液滴噴嘴約十公尺處，利用高度差來獲得流體流動的壓力源。先前產生連續液串的方法[10, 25]，一般以高壓氣體來推送工作流體(如水)，結果往往因為氣體溶於工作流體而產生氣泡造成液串不穩定。雖然這些實驗進行時，會在液面上放置保麗龍球來隔絕氣體與液面的接觸，以減少氣體的溶解，但效果有限。本實驗使用高置液體箱的方法，氣體不會溶入工作流體，可以獲得較長時間的穩定，效果非常良好。工作流體自柴油箱或水箱流出後，經由透明鐵弗龍管引導流入液滴產生器，並藉由計量針閥調整其流量。銅製的液滴產生器內裝置一片圓形壓電特性板，用來震動由複合液滴噴嘴噴出的柴油液柱，並因而帶動整個複合液柱的斷裂程序。壓電特性板的震動源是透過電壓放大器放大的正弦波，其中正弦波係由函數產生器提供。此外放大後正弦波的振幅及頻率由示波器進行監控，確保實驗條件的一致性。本實驗所使用的正弦波振幅固定在 Vp-p = 40 volts。複合液滴噴嘴如圖 2-1 中的實體放大圖所示，由玻璃外管及不銹鋼內管所組成。玻璃外管的孔徑約 0.42mm，也可以藉由砂紙研磨來獲得不同的內徑；內管是牙科用的注射針管，內徑約為 0.17mm。內、外管均以細砂紙(600 號)研磨，使出口處盡量平滑，以減少對流場的干擾。本實驗中外管通柴油，而內管則通水，因此同時打開控制內、外管的計量針閥時，則形成包含兩種流體的複合液柱(compound jet) ，其中核心液體(core fluid)為水，而外殼液體(shell fluid)為柴油。同心管流自噴嘴噴出後，由於表面張力的作用，在適當的流率及壓電板振盪頻率下，即可產生穩定且大小均勻一致的水-油複合液滴串，其中每一顆複合液滴均由內部核心為水液滴而外層包覆油料所組成。實驗操作時，我們以數位攝影機連接電腦，作為影像觀測及儲存的設備。觀測時利用視覺暫留的原理，配合函數產生器的液滴產生頻率適當調整閃頻儀的閃爍，可以得到液柱斷裂及液滴形成程序的慢動作影像。為了實驗觀測方便起見，我們將水染成紅色。. 2.2 含氣複合液柱本研究嘗試以實驗的方式，系統地觀察並歸納含氣複合液滴形成的機制及相關參數。含氣複合液柱主要透過一款雙流體液滴產生器，利用同心管流方式將氣體及液體分別導入並一起自噴嘴噴出至大氣中。藉改變內外管流率，誘發表面不穩定及界面交互作用，使複合液柱生成含氣複合液滴。同心噴嘴如圖 2-2 所示，外管是漸縮的玻璃管，主要是通入柴油；內管是皮下注射用不銹鋼針頭，用來通氮氣。相關的內外管尺寸及流體物理特性列於表 2-1 及表 2-2。流體流動的壓力源，以高置的液體儲槽來提供。液體自儲槽流出後經過流量針閥以控制流率。氣體則是由高壓鋼瓶提供，經過壓力調節閥及氣體流量計，可以控制並獲得穩定氣體流率。實驗觀測與記錄藉由數位錄影機配合閃頻儀所提供的光源來達成。完整的設備示意圖如圖 2-3 所示。實驗進行時外管流速可以流率除以外管內徑的有效截面積來獲得，亦即 /( π (D2 -D2 )) U o =Q o o io 4. (2-1). 同理，內管流速. 1-5.

(15) /( π D2 ) U i =Q i ii 4. (2-2). 其中外管流率用量筒量測，內管流率則以氣泡流量計(bubble meter)量取。. 2.3 礦砂鹽類複合液滴燃燒特性及二氧化碳捕獲技術基於妥善處理化石燃料燃燒系統所產生排放的二氧化碳的需求性，以及兼顧處理設備操作的經濟效益，本研究計畫希望能將液包液之複合液滴的技術與利用礦砂鹽類捕獲 CO2 的原理結合，配製內核為研磨成粉末狀之礦砂鹽類懸浮液體，外層包覆柴油而組成的複合液滴，當複合液滴外層柴油燃燒時所產生的二氧化碳將可直接在現址與內核所含的礦砂鹽類反應生成固體型態之碳酸鹽，進而達到捕獲二氧化碳的目的；因此我們在製作複合液滴實驗設備之前，希望能夠預測柴油與礦砂鹽類懸浮液體之間的理想配比，亦或由複合液滴內外的比例，來模擬二氧化碳被捕獲的效率。模擬計算分析的推導流程步驟簡單來說為：1.決定柴油液滴的初始尺寸；2.柴油燃燒後所產生的 CO2 量；3.需要供應 MgO 的量；4.需要供應礦砂鹽類的量；5.內核懸浮液的大小；6. 複合液滴的大小。進行理論分析之前，需先做一系列的假設，及可變參數的範圍說明，再配合燃燒反應、原礦砂鹽類分解反應，以及最後的氧化鎂與二氧化碳形成碳酸鎂的反應，來做質、能平衡的理論計算分析。. 2.3.1 質量平衡 2.3.1.1 CO2 的莫耳數柴油在分析時，選擇柴油分子式為 C12H26，假設柴油液滴產生器出口油滴直徑為 dF，可由下式求出柴油莫耳數 nF ， nF =. mF π × d F3 × ρ F = ， MF 6× MF. (2-3). 其中柴油密度 ρ F =0.82 g/ml，分子量 MF=170 g/mole。柴油燃燒反應可寫成： n F ⋅ C12 H 26 + n air ⋅ (. 1 3.76 ⋅ O2 + ⋅ N 2 ) → nCO2 ⋅ CO 2 + n H 2O ⋅ H 2 O( g ) + n ′F ⋅ C12 H 26 4.76 4.76 + nO′ 2 ⋅ O2 + n N 2 ⋅ N 2. (2-4). 在化學方程式箭號右邊 ni′ 表示未完全反應而剩餘的該物種莫耳數。接下來定義燃空比 φ ，以求出在不同燃空比下對應輸入空氣莫耳數 nair. nF nF nF + nair nF + nair nF φ= = = × 89.06 nF 1 + n n F air ( ) stoich. (1 + 18.5 × 4.76) nF + nair ⇒ nF + nair = nF ×. 89.06. φ. ⇒ nair = nF × (. 89.06. φ. − 1) 1-6. (2-5). (2-6).

(16) 因為燃空比 φ 的不同，生成產物之莫耳數有下列三種情況： (1) 當 φ =1 (stoichiometric)，由 Eq.(2-6)可求出此情況下輸入之空氣莫耳數為. nair = n F × (. 89.06. φ. − 1) = n F × 88.06. 由碳原子及氫原子守衡可得燃燒反應後二氧化碳及水的莫耳數分別為. nCO 2 = 12 × n F. (C： species conservation). nH 2 O = 13 × nF. (H： species conservation). (2-7-1). 因燃料與輸入空氣的當量比等於 1，兩種反應物在此種情況下恰可完全反應而無剩下，所以在(2)箭號右邊反應剩餘的莫耳數均等於 0。 n ′F =0. nO′ 2 =0 空氣中之氮氣視為惰性氣體不參與反應，其莫耳數可由輸入空氣之莫耳數換算求得. 3.76 4.76 (2) 當 φ <1 (Fuel Lean)，由 Eq.(2-6)可求出此情況下輸入之空氣莫耳數為. nN 2 = nair ×. nair = n F × (. 89.06. φ. − 1) > n F × 88.06 (stoichiometric). 空氣在此為過量之反應物，若不考慮燃燒的反應率(視為完全反應)，此情況下柴油將完全反應耗盡，生成物的莫耳數以柴油的莫耳數 nF 為計算基準。. nCO2 = 12 × nF. (C species conservation). nH 2 O = 13 × nF. (H species conservation). (2-7-2). n′F =0. 此情況下將會有未反應的氧氣剩下，剩餘的氧氣莫耳數為 nO′ 2 =. n air − 18.5 × n F 4.76. 3.76 4.76 (3) 當 φ >1 (Fuel Rich)，由 Eq.(2-6)可求出此情況下輸入之空氣莫耳數為 nN 2 = nair ×. nair = n F × (. 89.06. φ. − 1) < n F × 88.06 (stoichiometric). 輸入空氣量在此為不足之反應物，氧氣將完全反應耗盡，而將有未燃燒的柴油剩下，所以生成物的莫耳數以空氣的莫耳數 nair 為計算基準。 nCO2 = 12 ×. n air 18.5 × 4.76. (C species conservation) 1-7. (2-7-3).

(17) n air (H species conservation) 18.5 × 4.76 此情況下將會有未反應的柴油剩下，剩餘的柴油莫耳數為 n H 2O = 13 ×. n ′F = n F −. n air 18.5 × 4.76. nO′ 2 =0 3.76 4.76 至此我們可求得在不同空燃比的條件下，燃燒所產生的二氧化碳莫耳數，再以此為基準，計算不同的條件下，氧化鎂的需求量。 n N 2 = nair ×. 2.3.1.2 MgO 的需求莫耳數由柴油燃燒可求出生成 CO2 的莫耳數 nCO2 如 Eq.(2-7)，接下來我們的目標是由 CO2 參與反應的莫耳數及 CO2 被 MgO 捕獲的化學反應式求得 MgO 需求的莫耳數 nMgO 。考量設備規模及複合液滴尺寸製作等因素，可能不須達成 CO2 被完全處理的要求，因此定義一個變數 x ，表示燃燒產生 CO2 的量與被捕獲 CO2 的百分比，以數學式表示時. x=. 被捕獲CO2的莫耳數 × 100% ，所以倘若 x 為已知的期望值，則可算出我們預期被處理捕獲 nno2 x nco 。 100 2 因實際狀況氧化鎂 MgO 與 CO2 反應率與接觸面積有直接的關聯性，也就是說粉末愈細，. 的 CO2 莫耳數 =. 接觸面積愈大，則反應率也愈大；所以在此我們假設一個變數 wMgO ，做為氧化鎂 MgO 反應率的模擬計算。因此由 CO2 與 MgO 反應的化學式： x wMgO ′ ⋅ MgO nco2 ⋅ CO2 + nMgo ⋅ MgO ⎯⎯⎯ → nMgCO3 ⋅ MgCO3 + nMgo 100 此化學式中 CO2 的莫耳數視為已知條件(=. (2-8). x nco )，配合氧化鎂 MgO 的反應率 wMgO ，可 100 2. 導出 MgO 的需求莫耳數計算式如 x 1 × n MgO = nco2 × 100 wMgO. (2-9). 以及反應後產物碳酸鎂的莫耳數為 nMgCO3 = n MgO × wMgO 受限於氧化鎂 MgO 的反應率，將有未參與反應的 MgO 被剩下(i.e.氧化鎂顆粒表面可與 CO2 1-8.

(18) 反應成碳酸鎂，核心部份則未參與反應，繼續保留 MgO 的型態)，其莫耳數可寫成 n′MgO = n MgO × (1 − wMgO ) 至此，我們已推導出在不同的 CO2 捕獲百分率及對應 MgO 反應成為 MgCO3 的反應率條件下，可求出 MgO 需求的莫耳數 nMgO ，接下來將由 nMgO 反推回去求出原礦砂鹽類的需求莫耳數。. 2.3.1.3 礦砂鹽類在此有四種常被應用的礦砂鹽類，本研究對此四種礦砂鹽做物理性分析，以瞭解不同的礦砂鹽應用在 CO2 捕獲時，其複合液滴的尺寸及能量影響；其各別性質如表 2-3。前三種選項的礦砂鹽類要在高壓、高溫及長時間的反應才有利於生成物的生成[18]，因此須要再假設一個變數 wdis. ，做為原礦砂鹽類吸熱分解生成氧化鎂 MgO 反應率的模擬計算，來符合模擬實際狀況下的反應條件，以提高預測原礦砂鹽類需求莫耳數的準確性。以下將在就四種不同的礦砂做個別分析。 MgSiO3 分解產生 MgO 的化學反應式： wdis . ′ eral ,1 ⋅ MgSiO3 nmin eral ,1 ⋅ MgSiO3 ⎯⎯⎯ → nMgO ⋅ MgO + nSiO2 ⋅ SiO2 + nmin. (2-10-1). 在此步驟氧化鎂的莫耳數 n MgO 為已知，再配合此化學反應步驟的反應率 wdis. ，可得所需原礦砂鹽的莫耳數如. n min eral ,1 = n MgO ×. 1 wdis.. (2-11-1). 分解產生 SiO2 的莫耳數為：. nSiO2 = nmin eral ,1 × wdis. 受反應溫度、操作壓力及反應時間等因素的影響[21]，將決定礦砂鹽類分解生成氧化鎂 MgO 的反應率，所以會有礦砂鹽類未分解反應而仍以原形態存在的情形，其莫耳數為：. n′min eral ,1 = nmin eral ,1 × (1 − wdiss. ) Mg3Si2O5(OH)4 分解產生 MgO 的化學反應式： wdis . nmin eral ,2 ⋅ Mg 3 Si2 O5 (OH ) 4 ⎯⎯⎯ → nMgO ⋅ MgO + nSiO2 ⋅ SiO2 + nmin eral ,2, H 2O H 2 O( l ). ′ eral ,2 ⋅ Mg 3 Si2 O5 (OH ) 4 + nmin (2-10-2) (2-11-2). 1 1 nmin eral , 2 = nMgO × × 3 wdis. nSiO2 = nmin eral ,1 × 2 × wdis. nmin eral , 2, H 2 O = nmin eral , 2 × 2 × wdis. 1-9.

(19) n′min eral , 2 = nmin eral , 2 × (1 − wdis. ) Mg2SiO4 分解產生 MgO 的化學反應式： wdis . ′ eral ,3 ⋅ Mg 2 SiO4 nmin eral ,3 ⋅ Mg 2 SiO4 ⎯⎯⎯ → nMgO ⋅ MgO + nSiO2 ⋅ SiO2 + nmin. 1 1 nmin eral ,3 = nMgO × × 2 wdis.. (2-10-3). (2-11-3). n SiO2 = nmin eral ,1 × wdis. n′min eral ,3 = nmin eral ,3 × (1 − wdis. ) 若直接採用 MgO 為原礦砂，則不需考慮其分解反應率 wdis. nmin eral , 4 ⋅ MgO ⎯ ⎯→ nMgO ⋅ MgO. (2-10-4). nmin eral , 4 = nMgO. (2-11-4). 2.3.1.4 計算懸浮液滴體積為了要能夠產生液包液的複合液滴，所選用的固體礦砂鹽需調配成懸浮液體，而調配的比例採體積百分率 rm 來表示，再計算出調配懸浮液體所須的液體體積。因此須先將所需原礦 w. 砂之莫耳數換算成體積表示：. Vmin eral ,i =. nmin eral ,i × M min eral ,i. (2-12). ρ min eral ,i. 再由體積百分比 rm ，計算出調配懸浮液體所須的液體(水)體積： w. ⎛ 100 − rm ⎜ w Vwater = Vmin eral ,i × ⎜ ⎜ rm w ⎝. ⎞ ⎟ ⎟⎟ ⎠. (2-13). 因為這四種礦砂於水的溶解度都非常小，故可假設原礦砂之體積加上調配懸浮液體所須的液體體積等於複合液滴內核部份懸浮液的體積： Vcore = Vmin eral ,i + Vwater ⎛ 100 − rm ⎞ w ⎟ = Vmin eral ,i × ⎜ 1 + ⎜ ⎟ rm w ⎝ ⎠ ⎛ ⎞ 100 ⎟ ⎜ = Vmin eral ,i × ⎜ rm ⎟ ⎝ w⎠. (2-14). 1-10.

(20) 複合液滴內核部份懸浮液液滴的直徑可求得為 di = 3. 6 × Vcore. (2-15). π. 2.3.1.5 複合液滴的尺寸內核部份懸浮液的體積加上外層包覆柴油體積即等於複合液滴之體積： Vcomp. = Vcore + VF =. π × di3. +. π × d F3. (2-16). 6 6 3 3 π × (di + d F ) = 6 複合液滴的直徑可求得為 do =. 3. 6 × Vcomp.. π. (2-17). = 3 di3 + d F3. 2.3.2 能量平衡 2.3.2.1 柴油在通入空氣燃燒的化學反應熱 ΔH 1 n F ⋅ C12 H 26 + nair ⋅ (. 1 3.76 ⋅ O2 + ⋅ N 2 ) → nCO2 ⋅ CO2 + n H 2O ⋅ H 2 O( g ) + n′F ⋅ C12 H 26 4.76 4.76 + nO′ 2 ⋅ O2 + n N 2 ⋅ N 2 + ΔH 1. 柴油(C12H26) 之 LHV=8364 於：ΔH1 = (nF − nF′ ) × 8364kJ. kJ/mole，求出柴油在通入空氣燃燒的化學反應的反應熱 ΔH1 等 (2-18). 2.3.2.2 原礦砂分解產生 MgO 的化學反應熱加上過程中液態水汽化的汽化熱 ΔH 2 一莫耳的原礦砂分解的化學反應熱以 Ri 表示此反應為吸熱反應，故 Ri 為負值；請參考表 3 所列各礦砂分解的化學分解反應熱質 (kJ. mole. )。. dis . ⋅ xMgO ⋅ ySiO2 ⋅ zH 2 O ⎯w⎯→ ⎯ x ⋅ MgO + y ⋅ SiO2 + zH 2 O( l ) + Ri. 假設調製後的懸浮液體溫度為 25℃，因柴油燃燒時會將懸浮液中的水份汽化；而每莫耳 25℃ 的液態水，汽化成 25℃的氣態水蒸氣所需的汽化熱可表示為： H 2 O( l , 25°C ) → H 2 O( g , 25°C ) + ( H 298 − H 298 f ,l f ,g ) 298 298 其中 ( H 298 − H 298 f ,l f , g ) ，經查熱力學表得 ( H f ,l − H f , g ) = -44.02 kJ/mole。. 本步驟的總反應熱等於原礦砂分解產生 MgO 的化學反應熱加上過程中液態水汽化時的 1-11.

(21) 汽化熱，可寫成： 298 ⎤ ΔH 2 = ( nmin eral ,i × wdis. × Ri )化學反應熱 + ⎡⎣ (nwater + nmin eral ,i , H 2O ) × ( H 298 f ,l − H f , g ) ⎦. 水汽化熱. kJ (2-19). 2.3.2.3 CO2 與 MgO 反應生成 MgCO3 的反應熱 ΔH 3 一莫耳 MgCO3 的生成會產生 118 kJ [26]的熱釋放。 ⎯→ MgCO3 + 118 kJ CO2 + MgO ⎯ ⇒ ΔH 3 = nMgCO3 × 118. (2-20). kJ. 2.3.2.4 全反應的總熱量全反應的總熱量等於柴油在通入空氣燃燒的化學反應熱 ΔH 1 加上原礦砂分解產生 MgO 的化學反應熱加上過程中液態水汽化時的汽化熱 ΔH 2 加上 CO2 與 MgO 反應生成 MgCO3 的反應熱 ΔH 3 ，可寫成： ΔH tot = ΔH1 + ΔH 2 + ΔH 3 其中 ΔH 1 為整個全反應提供大部份的熱能， ΔH 2 則為吸熱反應， ΔH 3 為放熱反應。. (2-21). 2.3.2.5 能量平衡後溫度 ΔH tot 的熱量假設在絕熱狀態下以顯熱的方式表現，分析生成物及反應剩餘的反應物，得. 到可能參與吸收反應熱的產物如表 2-4： ΔH tot = H sensible = ∑ (n × M × Cp ) i × ΔT. 由能量平衡的觀念來說明，全反應的總熱量等於將系統中所有的物種表現用在產生溫度差的顯熱上，整理後可推導出 Eq.(2-22)， ΔT 可表示為整體穩定系統反應前與達到溫度平衡後之溫度差： ΔT =. ΔH tot. ∑ (n × M × Cp). (2-22) i. 假設所有反應物加入系統時的溫度為 25℃，則可預測出穩定狀況下的平衡溫度為：. T f = 25 + ΔT. (2-23). 三、結果與討論 3.1 含液複合液柱 3.1.1 水-柴油複合液柱的結構在研究水-柴油複合液柱的斷裂型態之前，探討水-柴油複合液柱的結構有其必要性。我 1-12.

(22) 們知道水的表面張力大於柴油，而且兩者並不互溶，因此當同心噴嘴的內管通水而外管通柴油，然後同時自噴嘴噴至大氣中時，水柱會包覆於柴油柱之內，並具有明顯的界面。依照實驗的觀察，這一類複合流體自噴嘴噴出到斷裂形成液滴之前，可以分成兩種流體型態：滴落 (dripping)及噴柱(jetting)。首先，不管是內管的水或外管的柴油，當其出口動量較低(或流率較低)時，只會在噴嘴出口聚積成數倍於出口直徑的液滴，而後因為重力的作用而滴下，這樣的現象稱之為”滴落”。若持續增加其流率，圓柱狀的液柱開始形成，而且從噴嘴出口到開始斷裂形成液滴的長度(lc)，隨著流量的增加有變長的趨勢。當這個長度大於噴嘴內徑的三倍時，我們稱為”噴柱”。在圖 3-1 中，我們將流體型態與流量的關係以虛線劃分成幾個區域。在 D 區中，水及柴油均為滴落的型態。由於其無法形成複合液柱如圖 3-1D，故不在本研究討論的範圍內。在 J1 區中外管已為噴柱型態，而內管流體型態仍為滴落。由圖 3-1J1，我們可以看到水滴由於柴油液柱拉扯，而無法在管口累積，藉由外殼流體的流動而離開噴嘴口；同時由於柴油流速固定，因此柴油液柱內水滴的間距幾乎一致。在 J2 區中，外管及內管均為噴柱的型態，但值得注意的是，若內管或外管單獨存在則可能仍為滴落的型態，之所以變成噴柱，主要是由於內外管動量合成之後可以克服管口毛細作用的緣故，流體的型態如圖 3-1J2 所示。持續增加內管的流量，則內管單獨存在時即可形成噴柱型態，所形成的複合液柱如圖 3-1J3 所示。. 3.1.2 複合液柱的斷裂機構及型態正如前述，我們將函數產生器產生的正弦波以放大器放大且以固定振幅 Vp − p = 40volt 來震盪液滴產生器的壓電特性板，在流率固定的狀況下，持續改變震動頻率然後計錄並觀察液柱斷裂的程序與變化。根據實驗，我們可以觀察到三種複合液柱斷裂的機構，如圖 3-2 所示。在 Radeve 和 Tchavdarov [27]的理論推導中也有相同的結果。第一種型態是當複合液柱受到振盪之後，外殼液柱與核心液柱擾動成長的模式一致，因此其斷裂的程序如同單一液柱一般，在擾動成長至一定程度之後同時斷裂而形成液滴，這一類斷裂型態稱為 ” 同時斷裂機構”(co-breakup mechanism)，如圖 3-2A 所示。第二種稱為”核心優先斷裂機構”(core breakup first mechanism)，這一型的斷裂機構是當複合液柱受到振盪之後，核心液柱先斷裂，而在外殼液柱的包覆狀況下形成液滴，如圖 3-2B 所示。第三種斷裂型態則稱為”外殼優先斷裂機構”(shell breakup first mechanism)，亦即複合液柱受到振盪之後，外殼液柱有斷裂的趨勢，不過擾動卻無法同時擰斷外殼及核心液柱，致使斷裂延後發生的型態，如圖 3-2C 所示。由於前一節所描述的複合液柱流體型態與複合液柱斷裂機構的不同，因此造成振盪斷裂後的最終型態也有所不同。依照實驗的觀察，可以分成六種模式(pattern)：隨機型(random) 、單核均勻複合液滴(one-cored uniform compound drop)、多核均勻複合液滴(multi-cored uniform compound drop)、外殼液型衛星液滴(shell-liquid satellite)、複合液型衛星液滴(compound satellite) 及串列液滴(train of drops)，如圖 3-3 所示。隨機型是液柱未斷裂模態，這類斷裂的情形也存在於單一液柱，擾動源的成長，不足以將液柱擰斷，因此外殼液柱(柴油)未斷裂，但是核心液柱(水)卻因為表面張力的關係形成一顆一顆的液滴。單核均勻複合液滴的模態，是內、外液柱斷裂之後恰好形成一顆外殼液滴液滴包覆一顆核心液滴，在本研究中，由於充作核心液體的水，其表面張力大於充作外殼液體的柴油，所形成的單核複合液滴可以穩定存在。如果 1-13.

(23) 液柱同樣斷裂成穩定複合液滴，但核心液滴卻有一顆以上，則稱為多核均勻複合液滴模態。有時候液柱斷裂時除了形成穩定的均勻複合液滴，還包括體積較小的衛星液滴，如果這些衛星液滴的成分僅為外殼液體時我們稱之為外殼液型衛星液滴模態；如果所形成的衛星液滴也是複合液滴則稱為複合液型衛星液滴模態。不管哪一種型式的衛星液滴，在兩個主液滴間均只有一顆。亦即在一個擾動波長範為內只出現一個衛星液滴。如果在一個波長範圍內形成數個大小不一的液滴則稱為串列液滴模態。. 3.1.3 不同流體型態複合液柱的斷裂特性對於不同流體型態的複合液柱，施加不同頻率的振盪，會得到怎麼樣的斷裂模態，是我們非常感興趣的問題，也是應用上很重要的參考。在前人對單一液柱斷裂的研究中[10, 25]，液柱圓周長與擾動波長的比(即波浪數 K (= π D / λ ) ) 或擾動波長與液柱未振動直徑的比是其中最重要的影響參數。本研究也嘗試以擾動波長( λ )與液柱未振動直徑(D)的比值 λ / D 及核心流體在整個複合液柱所佔的體積比例，來探討不同頻率的振盪，對複合液柱斷裂模態的影響。核心流體在整個複合液柱所佔的體積比例表示為 rvol = Q C (QC + Q S ) ，其中 QC 及 Q S 分別為核心流體及外殼流體的體積流率。. J1 區複合液柱屬於 J1 區的複合液柱在施加振盪之後，僅觀察到核心優先斷裂的結構，主要的原因是這一區的複合液柱，其核心液柱的流體型態原本為滴落型式，在外殼液柱受擾動而斷裂之前，核心液體即先以液滴型式存在。圖 3-4 是 rvol = 0.041 的複合液柱在 λ / D 分別為 3.12、5.5 及 7.6 的斷裂狀況，從液柱未斷裂之前的狀況可以明顯看出，皆屬於核心優先斷裂的結構。在斷裂型態方面，我們發現，當 λ / D < 3 時，不同體積比( rvol )的複合液柱，均呈現隨機型模式。依據 Rayleigh 針對單一液柱不穩定性的理論推導，擾動波長必須大於液柱周長，亦即 λ > π D ，擾動才會成長。對單一液柱而言，這個結果 Vassalo 及 Ashigriz [25]曾以實驗獲得驗證。對核心液柱為滴落型式的複合液柱來說，似乎也有同樣的結果。當 λ / D > 3 ，隨著 λ / D 值的不同，可以觀察到其它不同模式的斷裂。依據實驗在 3 < λ / D < 8 可以觀察到包括單核及多核的均勻複合液滴，其中多核複合液滴，必須在一個波長範圍內提供至少兩個核心液滴，因此過低的體積比，亦即核心液體的量太少，則不易產生多核的模式。圖 3-5 是 rvol = 0.041 及 rvol = 0.079 在 λ / D = 7 的斷裂圖。rvol = 0.079 時可以明顯看到多核，而 rvol = 0.041. 則未見到。 λ / D > 8 之後，在均勻主液滴之間出現衛星液滴，一開始在一個波長範圍內只出現一個衛星液滴。衛星液滴的型式與核心液體的量有關，體積比較高可以預期複合型衛星液滴較容易形成，如圖 3-6 所示。隨著 λ / D 的值提高，兩個主液滴間的液體橋不規則斷裂，衛星液滴不只一顆且大小不一，於是形成所謂的串列液滴，如圖 3-7 是 rvol = 0.069 的複合液柱斷裂形成串列液滴的狀況。值得注意的是，以上所提的斷裂模式的範圍可能因為施加振盪的來源不同如振盪波形、振幅等而有差異，例如 Pimbley 及 Lee [9]以振盪電壓(振幅)來改變衛星液滴的行為甚至抑制衛星液滴的產生，因此對相同的 λ / D 可能有不同的斷裂模式。. J2 區複合液柱這一區的複合液柱，核心液體因為外殼液柱的動量而從滴落變成噴柱的流體型態。實驗 1-14.

(24) 發現，三種斷裂機構在經過振盪之後都會發生，而因為這三種機構也會誘發各種不同模態的斷裂。以 rvol = 0.157 為例，在 λ / D < 3 時，複合液柱的擾動成長程度不足以將外殼液柱擰斷，與 J1 區的複合液柱有相同的情形；而核心液柱則因為表面張力的緣故形成液滴，因此屬於核心優先斷裂的結構。提高 λ / D 值，複合液柱開始均勻斷裂而形成單核均勻複合液滴的模態，仔細觀察其未振斷前的結構發現，外殼液柱與核心液柱的振盪行為與單一液柱頗為類似，因此為同時斷裂機構，如圖 3-8 所示。再提高 λ / D 值則可觀察到多核複合液滴，如圖 3-9 所示，不過其發生的原因不是因為液柱具有核心優先斷裂的結構而產生，反而是因為外殼優先斷裂機構而產生。其斷裂的程序說明如後：原本傾向斷裂外殼液柱，因為核心液柱未被振斷而形成連接上、下游相鄰兩液滴的複合液體橋；之後擾動繼續成長使得下游產生斷裂，此時液體橋壓力的不平衡使自由端往上游主液滴縮回，如圖 3-10A 所示，自由端的壓力較上游的壓力大 σ / R (其中 σ 是外殼液柱的表面張力， R 是曲率半徑)，而把自由端推向上游。在推回的過程中由於核心液柱的表面張力大於外殼液柱，致使核心液柱自由端提早斷裂而形成液滴，因此最終形成雙核的複合液滴，如圖 3-10B 所示。同樣是這樣的機構下，再提高 λ / D 值，則複合液體橋也與上游主液滴分離，於是形成複合液型衛星液滴模態。持續提高 λ / D 值，因為擾動波長變得更長，在一個波長範圍內，複合液體橋被振盪成數個大小不一的小液滴，則到達串列液滴模態。. J3 區複合液柱這一區複合液柱隨著不同振盪頻率，三種斷裂機構都可以見到，而 λ / D < 3 時也出現外殼液柱無法擰斷的現象。與前兩區不同的是當 λ / D < 3 時，其結構比較接近同時斷裂結構，如圖 3-11 所示，原因是這一區的複合液柱，其外殼厚度較薄，當頻率高時表現與單一液柱較為接近。當提高 λ / D 時，波長增加，一個波長範圍內外殼液柱累積較多的量，於是開始出現核心優先斷裂機構，斷裂模式主要為均勻複合液滴，有可能為單核也有可能為多核，如圖 3-12 所示；持續再提高 λ / D ，可以觀察到外殼優先斷裂機構，其斷裂行為與 J2 區的外殼優先斷裂機構雷同，因此也引發類似的斷裂模式。綜合以上不同流體型態的複合液柱，在施加不同頻率的振盪時，其斷裂機構與斷裂模態的關係，可以總結如表 3-1。. 3.1.4 均勻複合液滴的大小經由振盪所誘發的擾動，在適當的條件下可以使水-柴油複合液柱形成均勻的液滴。這些均勻液滴包含單核及多核的複合液滴。液滴外徑 do 可以由以下的計算獲得 1 3 π do f = QC + Q S 6 do =. 3. 6(Q C + Q S ) πf. (3-1). 亦可直接由影像量取，圖 3-13 是幾種不同體積比的均勻複合液滴外徑的量測值與計算值。比較兩者的差異，其誤差值小於 3%。另外也說明了在形成均勻液滴的範圍內，複合液滴的大小會隨著振盪頻率的降低(或 λ / D 增大)而變大。. 1-15.

(25) 3.2 含氣泡複合液柱的斷裂特性經由實驗觀察，依據上游及下游的流動型態，可以進行分類如圖 3-14 所示。在圖 3-14 中韋伯數 We 為 9.08，複合液柱隨著流量比 u 的變化可以明顯看出，其中韋伯數 We 及流量比 u 的定義分別為 ρiU i2 Dio / 2σ 及 U o / U i 。當 u=0.063 時，上游處的內部空氣柱週期性斷裂且在噴嘴出口處穩定產生氣泡液柱(bubbling jet)，以空心正方形符號□表示；在它的下游，含氣泡液柱維持未斷裂的狀況，以空心三角形符號△表示。當速度比 u 提高至 0.07 或 0.073，內部空氣柱像之前一樣有斷裂的情況，不過氣泡在一離開噴嘴出口，就很快的重合在一起而變成較大的氣泡，之後氣泡還因為表面張力的關係而回復為球形。在符號的表示上，在上游處空心正方形符號□代表內部空氣柱很快斷裂為氣泡的狀況；而實心正方形符號■則代表內部空氣可以維持柱狀的情形。經由外液柱表面的波動的影響，氣泡液柱會在下游有規律性地斷裂成含氣泡複合液滴 (gas-in-liquid compound drops) ，則以空心圓符號○表示。繼續提高速度比如 u=0.12，氣泡液柱內的氣泡不再重合而且下游的液柱也不會因為外表面的波而斷裂，這時表示的符號仍為空心三角形符號△。如果再增加速度比，內部空氣柱會穩定斷裂同時外液柱再次被外表面波的擾動擰斷，而在下游形成含氣泡複合液滴，這個行為我們表示為實心圓符號 ●。值得一提的是這種情形下時會出現衛星液滴，而且會隨速度比增加而變大。接著當速度比增至 0.208，內部空氣柱不會斷裂而能維持一段相當大的長度。最後內部液柱會因為 Rayleigh 不穩定性呈現雜亂的狀況，同時外部液柱也因為外表面波的影響，下游變得不穩定，這時我們則以空心菱形符號◇表示。現在我們把圖 3-14 分成上、下游兩部分來進行探討。在上游處，可以很容易分辨氣泡區 (bubbling regime)及噴柱區(jetting regime)，亦即 u 從 0.063 一直到 0.196，內部空氣柱在噴嘴出口附近就斷裂；而當速度比大於 0.203，內部空氣柱則在離開噴嘴出處一段長距離仍能維持不斷裂。這種上游複合液柱的出現與韋伯數和速度比有關。在圖 3-15 中我們嘗試把我們的實驗結果與 Sevilla 等人[28]的研究比較發現，從氣泡(bubbling) 過渡到噴柱(jetting) 的趨勢頗為類似，但其中主要的不同在我們的研究所使用的內、外管徑比太小以致外管流與周圍停滯空氣及內部空氣流與外管流的交互作用不能忽略。圖 3-15 中實線代表氣泡(bubbling) 過渡到噴柱(jetting)的理論邊界，顯然這個邊界與硬體(即針管)有很強的關連性。表 3-2 列出了 Sevilla 等人及我們所使用的針管尺寸。與他們的針管比較起來，我們所使用的要小得多，而從圖 3-15 可以看出來當針管尺寸變小時，邊界會向左偏移，亦即較小的速度比。因此噴嘴的幾何形狀在氣泡(bubbling) 過渡到噴柱(jetting)的行為上扮演了重要的角色。從噴嘴尺寸越小越偏離理論邊界的現象來看，我們合理推測控制過度情況的參數應該不只一個。對下游的現象，我們把焦點放在複合液滴成形的狀況與韋伯數及速度比的關係。圖 3-16 中雙點虛線代表氣泡(bubbling) 過渡到噴柱(jetting)的邊界；虛線代表氣泡(bubbling) 過渡到複合液滴的邊界。我們發現當速度比在 0.2 至 0.45 且韋伯數小 7 的範圍內，複合液滴可以形成。對相較於這個範圍大或小的速度比而言則會分別形成複合液柱及氣泡，此外韋伯數越大，液柱越不容易斷裂成複合液滴。接下來我們從複合液滴形成範圍中，以直接量取影片的方式獲得複合液滴的外徑大小並估算內部空氣的直徑。假設內部空氣的被壓縮量很小並予忽略，則內部空氣的直徑 di 可以估算如下 1-16.

(26) π 6. (d o -di ) =. di = 3 d3o −. Q o f. 6Q o π f. (3-2). 其中複合液滴的形成頻率 f 可以用下式計算 f=. +Q Q o i. π. 6. d. (3-3). 3 o. 當複合液柱單純斷裂成均勻複合液滴串，那複合液滴的成份則僅僅是內、外管的流率亦即 do Q = 3 o +1 di Qi. (3-4). 上式等於告訴我們可以用控制內、外管流率來改變複合液滴的組成。然而，當速度比增加的時候，會有衛星液滴的產生，如果考慮衛星液滴的效應，則上式須修正如下 do Q d = 3 o − ( s )3 + 1 di Qi di. (3-5). 其中 ds 為衛星液滴的直徑。圖 3-17 是產生頻率與複合液滴直徑的關係圖，其中不同的符號代表不同的內管速度。因為內管速度 16.7、17.5 及 18.3 的實驗數據較穩定，我們只選擇這三種速度來比較複合液滴與頻率的關係。從圖 3-18 很明顯可以看出不管內管速度為何，複合液滴的外徑與頻率密切相關。另外複合液滴的產生生頻率與外管速度及內管速度的關係如圖 3-18 所示，其中相關的數據以圖 3-16 中 We~2 範圍的數據為主。從圖 3-18 我們可以概略指出外管速度越大，複合液滴形成的頻率越低；此外外管速度越大，複合液滴的外徑也似乎越大。. 3.3 礦砂鹽類複合液滴燃燒特性及二氧化碳捕獲技術本研究分析的目的在預估當複合液滴外層柴油燃燒所產生之二氧化碳被捕獲的百分率由低漸增時，其所需搭配的內核懸浮液滴之尺寸變化，以及複合液滴與內核之直徑比值關係，並加以預測其燃燒溫度。然後再分別模擬不同的柴油液滴大小、燃空當量比與原礦砂鹽與水組成懸浮液之體積百分比等操作條件下，所得結果的變化，其他可控制條件則暫時假設為特定條件點的值；表 3-3 為本研究所使用之特定條件點及操作條件的控制範圍說明。圖 3-19 顯示在參數條件：柴油初始直徑分別為 300μm 、600μm、1000μm 之球狀液滴時，在空燃當量比=1，氧化鎂的反應率=1.0，礦砂鹽類分解產生氧化鎂的反應率=1.0，原礦砂鹽與水組成懸浮液之體積百分比=50%，所選擇之原礦砂鹽類為 MgSiO3 的操作條件下，複合液滴其內核懸浮液體的直徑尺寸會隨 CO2 的捕獲百分率增加而變大，原因是需要更多的礦砂鹽來與 CO2 反應；複合液滴與內核直徑之比值則會顯著增加，此時外層柴油的膜厚因內核撐大而變的較薄；。若柴油初始直徑為 300μm 時，當 CO2 的捕獲百分率=100%，內核懸浮液之體積百分比 =50% ，理論算出須配製直徑為 456μm 的懸浮液內核，合成之複合液滴直徑為 456μm，複合液滴與內核之直徑比值為 0.9198。如果柴油初始直徑增為 600μm 及 1000μm 時，因燃燒產生等比例較多的 CO2，故而在相 1-17.

(27) 同的條件下須配製較大顆的懸浮液內核，如圖所示，但是複合液滴與內核之直徑比值則與柴油液滴之大小無關。圖 3-20 顯示在柴油初始直徑分別為 300μm 、600μm、1000μm 之球狀液滴時，在空燃當量比=1，氧化鎂的反應率=1.0，礦砂鹽類分解產生氧化鎂的反應率=1.0，原礦砂鹽與水組成懸浮液之體積百分比=50%，所選擇之原礦砂鹽類為 MgSiO3 的操作條件下，燃燒系統中的溫度會隨 CO2 的捕獲百分率增加而降低，原因是為達到較高的捕獲率需要加入更多的礦砂鹽及懸浮液的水；這些所增加進入系統的物種分攤吸收了部份的總反應熱，且還有一部份熱能須供應所增加水量汽化時所須的潛熱。當 CO2 的捕獲百分率=100%，內核懸浮液之體積百分比 =50%，理論算出燃燒系統中的溫度為 1802℃。如圖所示，三種柴油直徑情況的結果均落在同一條曲線，顯示模擬結果只要操作條件一樣，燃燒系統中的溫度也會一樣，不會隨液滴的大小而變化。圖 3-21 顯示在空燃當量比=0.9、1.0、1.1 三種情況下，柴油初始柴油為直徑 600μm 之球狀液滴時，氧化鎂的反應率=1.0，礦砂鹽類分解產生氧化鎂的反應率=1.0，原礦砂鹽與水組成懸浮液之體積百分比=50%，所選擇之原礦砂鹽類為 MgSiO3 的操作條件下，複合液滴其內核懸浮液體的直徑尺寸與燃空比的關係，由圖形結果得知，當燃空比小於等於 1 時(0.9,1.0)，屬貧油燃燒，此時 CO2 的產生量固定，因此理論計算的內核懸浮液體的直徑尺寸以及複合液滴與內核直徑之比值都會落在同一條曲線上；當燃空比大於 1 時(1.1)，屬富油燃燒，此時因氧氣不足柴油未完全反應，因而 CO2 的產生量變少，此時需要較少的礦砂鹽來與 CO2 反應，所以算出須配製的內核直徑較小；複合液滴與內核直徑之比值也變小。圖 3-22 顯示在燃空當量比=0.9、1.0、1.1 三種情況下，柴油初始柴油為直徑 600μm 之球狀液滴時，氧化鎂的反應率=1.0，礦砂鹽類分解產生氧化鎂的反應率=1.0，原礦砂鹽與水組成懸浮液之體積百分比=50%，所選擇之原礦砂鹽類為 MgSiO3 的操作條件下，燃燒系統中的溫度與燃空當量比的關係，由計算數據可知，溫度會在燃空當量比等於 1 的時後最高，在燃空當量比大於 1 的富油區因未燃燒的柴油參與吸熱，所以溫度會略降；在燃空當量比小於 1 的貧油區因輸入過量的空氣參與吸熱，其所對應柴油的莫耳數比約 89 倍，換算較燃空當量比等於 1 的時後所增加物種吸熱( n′Air × M Air × CP. Air. n′F × M F × CP )的比約為 8.4 倍，所以可看到較 F. 大的溫度下降率。圖 3-23 顯示當原礦砂鹽與水組成懸浮液之體積百分比=30、50 以及 75%三種情況下，柴油初始柴油為直徑 600μm 之球狀液滴時，在空燃當量比=1.0，氧化鎂的反應率=1.0，礦砂鹽類分解產生氧化鎂的反應率=1.0，所選擇之原礦砂鹽類為 MgSiO3 的操作條件下，複合液滴其內核懸浮液體的直徑尺寸與內核原礦砂鹽與水懸浮液之體積百分比( rm )的關係，在分別三種 w. rm =30、50、75%參數情形下由圖形結果得知，原礦砂鹽與水懸浮液之體積百分比( rm )愈小， w. w. 代表所加入的水量愈多，所以會將內核懸浮液體積漲大，外層柴油的膜厚因內核撐大而變的較薄；所以複合液滴與內核直徑之比值也變大。由圖 3-23 可看出，當原礦砂鹽與水組成懸浮液之體積百分比=30、50 以及 75%三種情況下，柴油初始柴油為直徑 600μm 之球狀液滴時，在空燃當量比=1，氧化鎂的反應率=1.0，礦 1-18.

(28) 砂鹽類分解產生氧化鎂的反應率=1.0，所選擇之原礦砂鹽類為 MgSiO3 的操作條件下，原礦砂鹽與水懸浮液之體積百分比( rm )愈小，代表所加入的水量愈多，增加的水量因需汽化及升溫 w. 吸熱，所以系統溫度有明顯下降的趨勢；且當 CO2 捕獲率愈高時，下降的趨勢愈明顯。圖 3-24 參數條件：當原礦砂鹽與水組成懸浮液之體積百分比=30、50 以及 75%三種情況下，柴油初始柴油為直徑 600μm 之球狀液滴時，在空燃當量比=1，氧化鎂及礦砂鹽類分解產生氧化鎂的反應率=1.0，所選擇之原礦砂鹽類為 MgSiO3 的操作條件下，橫軸為 CO2 捕獲率的變化(5~100%)，橫軸為在不同 CO2 捕獲率的狀況下 (5~100%)，對應縱軸為燃燒系統的溫度。. 四、結論 4.1 含液複合液柱本研究透過一款雙流體液滴產生器，利用同心管流方式將兩種不互溶流體混合，並施予外加振盪來產生一複合液滴串，藉由改變振盪的頻率及內部核心與外層包覆兩者流體的體積比，來觀察其液柱斷裂的特性與條件。經由實驗觀察與探討可以獲致以下結論: 1. 當複合流體自噴嘴噴出到斷裂形成液滴之前，可以分成兩種流體型態：滴落(dripping)及噴柱(jetting)。經由研究證實複合液柱經振盪的斷裂特性與其原本的流體型態有密切關係。 2. 根據實驗，我們可以觀察到三種複合液柱斷裂的機構，即 ” 同時斷裂機構 ”(co-breakup mechanism) 、 ” 核心優先斷裂機構 ”(core breakup first mechanism) 及 ” 外殼優先斷裂機構”(shell breakup first mechanism)。 3. 由於流體型態與斷裂結構的不同，藉由改變振盪的頻率，我們可以觀察到六種斷裂模式 (pattern)，包括：隨機型(random) 、單核均勻複合液滴(one-cored uniform compound drop)、多核均勻複合液滴(multi-cored uniform compound drop) 、外殼液型衛星液滴(shell-liquid satellite)、複合液型衛星液滴(compound satellite)及串列液滴(train of drops)。 4. 綜合不同流體型態的複合液柱，在施加不同頻率的振盪時，其斷裂機構與斷裂模態的關係，可以總結如表一。 5. 當複合液柱斷裂為均勻複合液滴，不管是單核及多核，其液滴外徑 do 均可以由下式計算而得 do =. 3. 6(Q C + Q S ) πf. 4.2 含氣複合液柱 1. 含氣泡複合液柱的上游部分包含兩種型態: 氣泡(bubbling) 及液柱(jetting)。 2. 含氣泡複合液柱的下游部分有以下幾種型態 : 含泡液柱 (bubbling jet) 、穩定複合液滴串 (steady compound drop stream)或雜亂複合液滴串(random compound drop stream)。 3. 氣泡(bubbling) 過渡到噴柱(jetting) 與噴嘴大小有強烈相關性。 4. 在韋伯數小於 7 且速度比 0.2~0.45 的範圍內可以產生穩定且具週期性的複合液滴。 1-19.