摘要
含鎂矽酸鹽封存二氧化碳具可行性，而台灣有豐富的蛇紋石(Mg3Si2O5(OH)4)存量，其對 二氧化碳的捕獲能力值得探討。初步測試顯示蛇紋石對氣態二氧化碳進行吸收無法達到很好 的效率，因此本研究試圖利用氫氧化鎂取代之。本實驗運用花蓮礦藏豐富之蛇紋石，經由HCl 進行水熱處理後，以NaOH 調節 pH 值，來製備氫氧化鎂，表面積大約為 81m2/g，並由 XRD 證明為氫氧化鎂的晶相，且本研究已發展出由蛇紋石高轉化成氫氧化鎂的製程。本研究以恆 溫和非恆溫之熱重分析與固定床反應器探討氫氧化鎂對二氧化碳之吸收和脫附，並反映出本 研究室由蛇紋石製備的氫氧化鎂較商業化產品有更好的吸收效率。另外，在動力學實驗，發 現contracting-sphere (or phase-boundary-reaction) 能套適氫氧化鎂脫 OH 基及碳酸化的反應機 制，因此可以透過模式來預測不同反應條件的二氧化碳吸收。目前氫氧化鎂對二氧化碳的吸 收約可達理論值的7%，最佳吸收溫度為 325℃。
關鍵字：固定化、二氧化碳、蛇紋石、氫氧化鎂
Abstract
The use of magnesium silicates for the fixation of CO2 has been considered a feasible technology because no extra energy is required. There is a vast amount of serpentine (Mg3Si2O5(OH)4) deposit in the world including Taiwan. Using serpentine to stabilize CO2 is thus worthy of investigation. Primary trials revealed that serpentine could not effectively capture gaseous CO2, however. The use of Mg(OH)2 converted from serpentine for CO2 fixation became alternative to the direct use of serpentine. In this project we have developed a method to effectively transform serpentine into Mg(OH)2 with a conversion ratio as high as 90%. By using a thermogravimetric system and a fixed bed reactor, the Mg(OH)2 derived from serpentine was found to be more effective than a commercially-available one. In the kinetic study, a contracting-sphere model could adequately simulate the conversion of Mg(OH)2 into MgCO3 through CO2 capture. So far, the capture of CO2 by Mg(OH)2 has reached 7% of the theoretical value and the optimum absorption occurred at a temperature of ca. 325°C.
Keywords: Fixation, Carbon dioxide, Serpentine, Magnesium hydroxide
一、
文獻探討
1.1 矽酸鹽礦石簡介
礦物大多屬矽酸鹽類或碳酸鹽類，其中以矽酸鹽類礦物在地殼中最豐富，約佔87%之多 且都是矽和氧的化合物，或者再加上一種或多種金屬元素。因為成分和結構互有不同，所以 顏色、硬度、晶形和其他性質也隨之而有很大的變化範圍。
構成矽酸鹽類的基本單元是SiO4-4，其結構為一個四面體，Si+4離子在中間，周圍有四個 O-2 離子各據四面體的四個角上，Si+4離子和O-2 離子之間所連結的鍵，具有共價性質，也具 有離子性質。因此每個氧原子都多出一個電子，可以自由的和另外的原子形成一個鍵。有些 矽酸鹽類礦物裡的SiO4-4 四面體以個別姿態出現，例如橄欖石(olivine)，各個四面體之間由亞 鐵(Fe+2)和鎂(Mg+2)離子連結在一起。較複雜的矽酸鹽類裡，有以四面體連成單鏈 (例如：輝 石，augite)，雙鏈(例如：閃石，amphibole) 的方式，鏈上鄰接的四面體間都共用一個氧原子，
鏈的頂端和側邊的O－2 離子則可以和金屬離子形成離子鍵。更複雜的型式是所謂的的頁狀結 構,每個四面體底面上的三個氧原子都和相鄰的四面體共用，只留頁面頂端的一個O－2 離子和 金屬離子形成離子鍵，例如：黏土礦物和雲母即屬於此種形式。最後，SiO4－4 四面體也可能 構成三度空間的網狀結構，也就是每個四面體的全部氧原子通通都和四鄰共用，例如：石英 (SiO2)及長石類[1]。以下為實驗樣品之礦石簡介[2，3]。
1.1.1 鎂橄欖石簡介
鎂橄欖石(olivine)的硬度6.5~7，比重3.27~4.32，呈塊狀、緻密狀和粒狀，顏色有綠色、
綠黃色、黃棕色、棕色和白色，外表為透明或半透明，具有玻璃光澤，鎂橄欖石的寶石品種 稱為黃橄欖石。鎂橄欖石形成於基性和超基性火成岩中，也見於大理石中；此礦物富含鎂。
實驗發現，鎂橄欖石溶於鹽酸中，並有膠凝作用。
1.1.2 蛇紋石簡介
蛇紋石(serpentine)為含水矽酸鹽類(Mg3Si2O5(OH)4)，MgO 37~40%以及少量的鉻、鎳、鐵 等成分。顏色從綠色到暗綠色，硬度3~5，比重2.55~2.60，一般深色蛇紋石較淺色含鐵量高，
含鎂量則差異不大。
蛇紋石是火成岩和變質岩之次生礦物，由橄欖岩，輝石，角閃石變化而來，通常多呈緻 密狀，塊狀或粗細不等之纖維體，形狀呈板狀或葉狀者稱為葉蛇紋石(antigorite)，呈纖維狀者 稱為纖蛇紋石(chrysotile)。
蛇紋石具多種用途；塊狀可供建材、傢俱、雕刻品；纖蛇紋石可作為磚瓦、防熱、絕緣 體原料；與磷礦石粉碎熔融製成可溶性磷肥；並可提煉氧化鎂作為耐火材料及煉鐵造渣劑。
1.2 矽酸鹽礦石溶解
Lackner et al. [4] 參考 Blackburn et al. [5]的研究提出蛇紋石在HCl 溶液中溶解的化學計 量式，他們發現蛇紋石溶解後形成氯化鎂以及二氧化矽沉澱。Lackner et al. [4] 所提出的矽酸
鹽礦石與 HCl 反應的化學計量式列於表 1-1。
Marto-Valer et al. [6] 的研究提出含有豐富鎂的礦石鹽類在酸鹼溶液中，經由化學活性的 方法可以有效改善礦石類的表面積。而經由酸鹼處理後的表面結構性質列於表 1-2。
Pokrovsky and Schott [7]在25℃下，研究發現橄欖石在呈酸性和弱鹼性溶液中反應時，
Mg2+和兩個H+會快速交換，且一個質子被吸收形成Si2OH+ 的結構，而在pH ＞ 9.5 的鹼性溶 液中反應時，表面的Mg會被氫化形成MgOH2+的結構。
Acidic solutions：
) Alkaline solutions：
)
鹼性的金屬如鈣、鎂在自然界中為常見之元素。故含鈣鎂礦物也是封存二氧化碳最常用 強。下列幾種礦物是富含鎂的岩石：Dunites、Peridotites、Serpentine。前兩種都是 Olivin 的 一種；而富含鈣的岩石為Wollastonite。
Lackner [4]指出在Oman有3000 km3 的矽酸鎂礦足夠封存世界燃燒煤所產生二氧化碳。在 DOE研究中指出Olivine (圖1-3) 和Serpentine (圖1-4) 是自然界含量最的礦物，故可用來封存 二氧化碳。利用不同礦物封存二氧化碳之特性，列於表1-3。