摘要
本子計畫擬研發高性能的觸媒，藉二氧化碳的甲烷重組反應，將二氧化碳轉化為合成氣。
反應所需的熱能，除了利用燃燒器排放的熱能外，擬於進料中添加氧氣，藉甲烷的部份氧化 反應產生熱能。此外也擬研發第三種供應熱能方式。此一新穎的供能方式，是將少量混有觸 媒的油料（或乙醇），連同甲烷噴入含有二氧化碳的氣室中進行反應。借油料（或乙醇）的燃 燒，提供反應所需的熱能。本子計畫在三年內將進行下列之研究工作：
第一年：製備數種觸媒，以填充床反應器進行甲烷的二氧化碳重組反應，篩選出效能最 佳的觸媒。
第二年：進一步改良觸媒的性能，於反應器進料中，添加適量的氧氣和油料（或乙醇），
觀察添加這二種物料的效應。
第三年：以附有噴油設備的燃燒器進行甲烷的二氧化碳重組反應，決定最適當的操作條 件。組裝一套示範用之反應器系統。
在過去九個月中，我們已完成(1)測試觸媒性能反應系統的架設，(2)以含浸法及溶膠凝膠 法製備62 種觸媒，(3)以 XRD、SEM 等鑑定製備好的觸媒，(4)對其中 3 種觸媒進行初步的活 性測試。結果顯示：二氧化碳得甲烷重組反應可在約600 oC 時進行。
關鍵詞：甲烷重組、觸媒、填充床反應器、溶膠凝膠法
Abstract
This subproject is aimed at developing high performance catalysts for the conversion of carbon dioxide to syngas by the methane reforming. As to the energy required for the reactions, except the heat energy contained in the flue gas, we intend to use the heat energy released from the partial oxidation of part of methane by adding a small amount of oxygen to the reactor. Besides, we plan to develop another energy-supply method. In the new method, oil containing catalysts will be injected with methane to the reactor where CO2 already exists. The heat energy released from the burning of oil can supply part of energy required for CO2 reforming of methane. This subproject will be executed within three years and the research work to be carried out is as follows:
First year: Several kinds of catalysts will be prepared and their catalytic activities for CO2
reforming of methane will be tested by using a packed-bed reactor, and the best will be selected for further experiments.
Second year: The catalyst selected will be further improved. Proper amounts of oxygen and oil will be injected to the reactor, and their effects will be observed.
Third year: CO2 reforming of methane will be performed in a burner (reactor) with oil injector. The proper operating conditions will be decided. One set of reactor system for demonstration will be set up.
During the past nine month, we have accomplished the following experimental work: (1)the step-up of reactor system; (2)the preparation of 62 kinds of catalysts by using sol-gel method; (3)the characterization of prepared catalysts with XRD and SEM; (4)the preliminary activity tests for 3 kinds of catalysts. The results reveal that the methane reforming of carbon dioxide can take plan at a temperature around 600oC.
Keywords: Methane Reforming, Catalysts, Packed-Bed Reactor, Sol-Gel Method
一、文獻探討
1.1 二氧化碳之減量方法
二氧化碳由於排放量大，是亟待減量之溫室氣体(Greenhouse gases)。減量的方法中，將 它轉化為有用的化合物，是一種值得研發的重要方法。將二氧化碳轉化需要觸媒，所以被稱 為觸媒轉化(Catalytic conversion)或觸媒還原(Catalytic reduction)。除觸媒外，還需要還原劑 (Reducing agent, Reductant)以及外加熱能。
使用觸媒可使原來不會發生的反應，變成可能；或是使原來會發生的反應，加快反應速 率。使用還原劑及外加熱能，必需考慮：
(1) 生產該還原劑時，是否會生成更多的二氧化碳？
(2) 為提供外加的熱能和生產該還原劑時消耗的熱能，是否會排放更多的二氧化碳？
此前被研究的還原劑有氫、甲烷和水。其中甲烷是天然產物，而氫是煉油廠的副產物，
也可由甲烷經蒸氣重組反應(Steam reforming)製得。以氫為還原劑的二氧化碳轉化反應，被稱 為二氧化碳氫化反應(Hydrogenation of carbon dioxide)；以甲烷為還原劑的二氧化碳轉化反應，
被稱為二氧化碳的甲烷重組反應(Methane reforming of carbon dioxide) 或稱為甲烷的二氧化 碳重組反應(Carbon dioxide reforming of methane)。
由於使用觸媒的不同，反應條件（溫度和壓力）也隨之而變，產物種類和產率也大相徑 庭。例如在二氧化碳氫化反應中，若使用銅-鋅觸媒，產物為 CO、CH3OH 和 Dimethyl ether (DME)；若使用鐵-鎳（或鈷、錳）觸媒，產物為 CO 和低碳碳氫化合物。
以含銅觸媒催化二氧化碳氫化反應，生成甲醇和同系物（Homologs）是一個熱們的研究 課題。但是此一反應卻有 (1) 受限於反應平衡常數，因而轉化率不高； (2) 因該反應的逆向 反應，即水氣轉移反應（Gas-water shift reaction, CO + H2O Æ CO2 + H2），而有轉化率降低及 選擇率不佳等兩個缺點。所以如何提高觸媒活性及藉後續反應(Consecutive reactions)移除生成 的CO，是大家致力以赴的研究方向。為促成 CO 的後續反應，可在觸媒中混入固体酸觸媒(Solid acid catalyst, 例如 Zeolite)。已有論文披露，加入 H 型 Zeolites 後，會生成 DME 且甲醇和 DME 的總產率也會提高。[可考慮加入銅-鉬或硫酸化二氧化鋯等觸媒]。
由文獻可知，以甲烷為還原劑進行二氧化碳還原反應，所使用的觸媒有含鎳或鉑之擔体 觸媒和La-Sr-Ni 系列之 Perovskites 等，產物及反應速率也隨觸媒種類與反應條件有顯著的差 異。截至目前為止，雖然催化二氧化碳轉化反應所使用的觸媒中，有些具有相當不錯的催化 活性，但它們的選擇性和穩定性，仍有很大的改善空間，需繼續研究改良。
近年來，有些學者將光觸媒懸浮在水中，在紫外光照射下通入二氧化碳，可生成微量的 醇和醛類化合物。在水中加入鹼或犧牲劑，可提高二氧化碳的消耗速率。雖然二氧化碳的消 除速率仍然偏低，但是這個方法不必使用氫或甲烷，除太陽光能外也無需另加熱能，很合乎 環保的要求，因此頗值得繼續研發。
1.2 二氧化碳的甲烷重組反應
綜觀上列幾種二氧化碳轉化反應，以甲烷的二氧化碳重組反應最具中短期之發展潛力。
該反應的反應式為：
可在高溫下以自熱反應（Autothermal reaction）的方式發生甲烷部份氧化反應(partial oxidation)，但若以觸媒催化反應，可大幅降低反應溫度並加快反應速率[1]。甲烷的部份氧化
Goldwasser 等人[2]曾就用於甲烷的二氧化碳重組反應的 Perovskite 型觸媒 LaRu0.8Ni0.2O3
中，La 被 Ca，Sm 或 Nd 部份或全部取代的效應進行研究。結果顯示：La1-xCaxRu0.8Ni0.2O3 (x=0.5,