交聯膜的質子交換膜性質探討

離子交換容率為 Fig. 4-23 所示，可以看到三種交聯劑在隨著添加量的增加 時，IEC 呈線性下降，此是因為交聯的形成將犧牲磺酸根的質子，使可置換的質 子在 IEC 測試中變少，在文獻33, 34, 44, 58裡此現象可作為磺酸酯形成的證明。依 前文獻介紹，在團鍊共聚高分子中質子傳導度和 IEC 常屬連動關係，IEC 低時質 子傳導度也會降低，但和 Fig. 4-24 相比卻可以發現 sSEBS 交聯質子傳導膜在 IEC 降低時，除了 P 膜，G 膜和 M 膜的質子傳導度最後都有偏離 IEC 走向的趨勢，

顯示在此質子傳導機制可能不止和 sSEBS 微結構、磺酸基團（常正比於 IEC）

有關係，在交聯後交聯劑的存在狀態也會影響質子傳輸的過程。此可能和待會以 DSC 觀察到的水分子形態有關，近而影響質子的傳導機制。

此外 IEC 也會受到磺酸根上的質子是否容易解離出膜有關，微結構和交聯的 介入會影響此情形，不同交聯劑的 IEC 在相同比例的高低可能受到以上影響。

Fig. 4-23 各交聯膜的 IEC 趨勢圖

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4.5.2 質子傳導度（proton conductivity，PTC）的比較

Fig. 4-24 是各交聯膜不同添加量對質子傳導度的圖形，G 膜中 G_0.5 的質子 傳導度是最小，因為磺酸已和醇基反應而失去質子已經縮合犧牲，導致質子傳導 度的下降，但在加入超過比例 1 時，其質子傳導度開始逐漸上升，此可能與加入 大量 glycerol 後，glycerol 將會以側錬接枝方式連上磺酸根，而非高分子間交聯，

使水分子的鍵結和傳輸可以經由越來越多的自由醇基團，連使質子的傳導度上 升。

P 膜則是隨著 PVA 的添加量上升而下降，除了磺酸根在交聯過程中減少，傳 導通道因為交聯開始變窄狹外，此也因為大量的 PVA 會致使 sSEBS 微結構變形，

阻礙質子傳導；M 膜則是在比例 3 前質子傳導度是緩慢下降，可能為磺酸酯形 成的數目是逐漸增加的，直到 M_3 才出現轉折點，出現質子傳導度的偏升。另 外在相同比例下互相比較質子傳導度中，我們發現 mannitol 在質子傳導度上是佔 有優勢的，其在各比例皆高於另外二者交聯劑。

Fig. 4-24 各交聯膜的質子傳導度曲線

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4.5.3 吸水率（water uptake，WU）的比較

磺酸酯交聯除了使磺酸根基團減少，使水分子的吸收下降外，也可以使團鍊 共聚高分子的離子通道形成更加堅硬的的形態，對於水的吸收也具有嵌制性。Fig.

4-25 是各交聯膜添加量對吸水率作圖，可以看出三種交聯劑的導入皆能使 sSEBS 質子傳導膜的 WU 有效的降低，對 PVA 而言，除了有形成磺酸酯交聯的能力外，

其和 sSEBS 高分子間互相糾結的物理糾纏也提供了吸水率的降低，使 PVA 在吸 水率的下降十分顯著。而 G 膜、M 膜相對 P 膜而言則明顯趨緩。另外 G 膜在高 比例劑量下仍有著低 WU 效果，顯示緃使微結構如之前預測在高比例交聯劑下 有較多的側鍊接枝，但一定量的交聯仍存在著而限制住吸水率。

4.5.4 甲醇滲透率（methanol permeability）的比較

Fig. 4-26 為各交聯膜的甲醇滲透率作圖，G 膜和 P 膜顯示甲醇滲透率可以因 為 glycerol 和 PVA 的加入而降低。P 膜阻擋甲醇的能力是最好的，其原因和吸水

Fig. 4-25 各交聯膜的吸水率趨勢

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率相似，因為 PVA 形成的交聯與 sPS domain 的糾纏使離子通道縮小、更緊硬，

降低了甲醇的吸收和運動能力，加上微結構的變形也可能使甲醇更不易通過膜，

另外純 PVA 對於甲醇具有疏離性^{59, 60}，此也可能具備了阻擋甲醇的能力。Glycerol 除了形成交聯結構降低甲醇滲透度，在 loading 量上升時側錬接枝產生的 OH 基 可能和 PVA 有相似的效果，可以阻擋甲醇。所以在降低甲醇滲透方面不及 PVA。

Mannitol 呈現有趣的結果–在比例 1 以前甲醇滲透率是降低的，但隨著 loading 量開始緩慢上升，此地方需要進一步探討。

4.5.5 交聯膜的選擇性（selectivity）

Fig. 4-27 是各交聯膜的選擇性，G 膜呈現隨著 loading 量增加選擇性會跟著 上升，P 膜則是在比例 2 時有著明顯的轉折點。M 膜因為質子傳導度和甲醇滲透 率走勢相較於 G 膜和 P 膜更特殊，使其選擇性沒有一定走勢。

Fig. 4-26 各交聯膜的甲醇滲透率趨勢

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Fig. 4-27 各交聯膜的選擇性

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