TGA 分析

我們先使用 TGA 觀察交聯前後 sSEBS 膜的熱穏定性，以此方式也可以佐 證實驗選擇的交聯劑是否會和 sSEBS 產生磺酸酯交聯。所加比例是 sSEBS 的磺 酸根和交聯劑的醇基比為 1：4，換算成交聯劑在整體膜佔重量百分比皆約為 10 wt%。在 Fig. 4-16 中（a）G_4 no curing 於未交聯時樣本具有三段斜率。第一段 在 100℃至 350℃之間即開始有重量損失，原因可能與磺酸根的裂解及 glycerol 的揮發和裂解有關，但經過熱處理的膜則沒有此方面的現象，可佐證 glycerol 應 形成磺酸酯與 sSEBS 結合，而無法於 300℃前揮發。P_4 no curing 和 P_4 no curing 同樣與 G_4 no curing 圖形相似，350℃時的重量損失皆在 17wt%左右，約為交聯 劑（10 wt%）和磺酸根（6 wt%）在 P_4 no curing 和 P_4 no curing 重量百分比相 似，但熱處理後的膜並不具有此階段的熱重損失。此外熱處理後的膜在 450℃以 前產生的熱重損失在 G_4 和 M_4 方面都有減少，也代表有新的鍵結產生使膜能 承受更高的裂解溫度。（P_4 膜熱穏定性沒有顯著提升則需另外討論）。以上的 TGA 資料可佐證經過 120℃的環境後，sSEBS 和交聯劑的摻混可產生交聯反應。

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Fig. 4-16 sSEBS 和交聯劑在熱處理前後的 TGA 圖和平移比較：(a) glycerol；

(b)mannitol；(c)PVA

(d)

(a)

(b)

(c)

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Fig. 4-17 是 G 膜的 TGA 圖形，其中顯示交聯的 sSEBS 熱裂解溫度多有所 提高，於 G_1 和 G_3 的熱裂解溫度約為 420℃，而未交聯的 sSEBS 裂解溫度則 在 300℃。從 G_3 的 TGA 曲線我們可以些微看出共有三段熱重損失，並非 sSEBS 的二段熱重損失。第一段和 30%D.S. sSEBS 相同從 200℃減少到 350℃，為磺酸 根裂解溫度，第二段出現在 300℃到 450℃之間，此段熱重損失率更為平緩，因 為第一段和第二段加總的重量損失和總體磺酸根與交聯劑重量比例 13% 相近，

推估此二階段的熱裂解都是磺酸根，且第二段可能牽涉到磺酸根和交聯劑形成磺 酸酯的鍵結裂解，造成另一段熱裂解溫度斜坡。第三段的熱裂解約從 450℃開始，

是主鏈的裂解溫度。在此溫度下，交聯膜也能維持比未交聯的膜更高的耐熱性質，

代表交聯並不只有影響到磺酸根，它也能增加主鏈的熱穏定性。最後到 700℃的

剩餘重量也可能和交聯相關⁵⁷，在交聯效果好的膜中，最後的剩餘重量都會較

高。

此外 Fig. 4-17 上 G_1 與 G_3 的 TGA 曲線十分相近，顯示加入更多的交聯 劑，並不會對熱裂解溫度產生有效的提升。但 G_4 的 Td下降不少，其原因可能 是在過多的交聯劑下，過多的醇基和有限的磺酸根反應產生側鍊接枝型態的醇基 基團（Fig. 4-18），而使熱穏定性下降。G_0.5 的熱穏定性和 30% D.S. sSEBS 一 樣，可能是較少的 glycerol 無法提供二高分子間的交聯（inter-crosslinking），反

Fig. 4-17 G 膜的 TGA 曲線圖

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而是分子內交聯（intra-crosslinking）的存在較多。

Fig. 4-19 是 M 膜的 TGA 曲線圖，交聯膜整體熱穏定性也是較高的，但在此 處第二階段的熱裂解並不如 G 膜明顯。交聯劑添加量在比例為 0.5 時就逹到最 好的效果。但令人訝異的是之後再添加的交聯劑量並沒有影響彼此熱穏定性的不 同，和同是小分子的 glycerol 呈現完全不同的趨勢。此部分仍需進一步探討。

Fig. 4-20 是 P 膜的 TGA 圖，P_ 1 在熱穏定性就有很好的效果，但 P_3 的熱 穏定性就開始衰退，P_4 的 Td回到和 30% D.S. sSEBS 相同。可能性為 30_p4 在 結構的變化有關，大量的 PVA 將 sPS 區塊的 ionic crosslinking 破壞，造成熱穏定

Fig. 4-19 M 膜的 TGA 曲線圖

Fig. 4-18 交聯劑和磺酸根反應的有效交聯磺酸酯和側錬接枝反應 有效的交聯

側鍊接枝反應

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性衰退。 但在 700℃的剩餘重量 P_4 仍較未交聯的膜殘存更多，代表其交聯還 是存在。

Fig. 4-21 是比較在相同交聯劑 OH 基和磺酸根的比例下，交鏈劑的種類對熱 穏定性的影響之 TGA 圖。Fig. 4-21（a）比例 0.5 中 G_0.5 熱穏定性差於 M_0.5 和 P_0.5，可能是 G_0.5 的 inter crosslinking 並不如 M_0.5 和 P_0.5；Fig. 4-21（b）

比例為 1 時，熱穏定性並沒有明顯不同，glycerol 和 mannitol 交聯劑因為皆是小 分子，反應效率應差不多，在此比例下 glycerol 的分子間交聯數目才與 M_1 相 似，PVA 在有相同數目的醇基時，分子數目比 glycerol 和 mannitol 少許多，但仍 可維持與小分子相同的熱穏定性，可能是高分子間的物理糾纏（physical

entanglement）所幫助，才能維持和小分子交聯一樣的熱穏定性。而 Fig. 4-21（c）

在加入更多量的交聯劑後，G_3 稍微比其餘二者熱裂解溫度高，此原因可能為 glycerol 仍能繼續產生交聯反應，因為 glycerol 分子較小，活動性高能繼續塞入 sPS 磺酸酯交聯結構之間，能在交聯後的有限空間中和未反應的磺酸根繼續行脫 水反應形成交聯。而 M_3 和 P_3 在 Td則相差不多，並略小於 G_3。至比例為 4 的狀況下（Fig. 4-21（d）），M_4 仍維持相同的熱裂解溫度，擁有較高的熱穏定

Fig. 4-20 PVA 交聯膜的 TGA 曲線圖

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性，推論 mannitol 分子大小在交聯反應上有競爭關係：在一定 mannitol 交聯劑反 應上去後，多餘的交聯劑可能便無法再如 glycerol 般塞入已反應的交聯或是無效 磺酸酯區塊之間，使交聯行為停止在一定程度，另一方面相比於 glycerol 只有三 個醇基，一個 mannitol 分子擁有六個醇基可供交聯，在過多的交聯劑環境下，一 個分子含有越多的交聯官能基越有更多的機會交聯至二個高分子，並保持一定數 量的交聯，讓熱穏定性不會減退；glycerol 則因為只含三個交聯官能基，加上分 子較小，反而不易在過多的交聯劑環境下形成 inter crosslinking，而是形成 side attachment，此行為反應至熱穏定性的降低。P_4 時則是如之前所講述，因為破 壞了本來的微結構，使熱穏定性大大降低。

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Fig. 4-21 各交聯劑在相同比例下的 TGA 比較：(a) 比例 0.5；(b) 比例 1；(c) 比 例 3；(d) 比例 4

(a)

(b)

(c)

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Fig. 4-22 (續前)各交聯劑在相同比例下的 TGA 比較：(a) 比例 0.5；

(b) 比例 1；(c) 比例 3；(d) 比例 4

(d)

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4.5 交聯膜的質子交換膜性質探討