SEBS 之磺酸化

第四章結果與討論

4.1 SEBS 之磺酸化

磺酸化 SEBS 依照文獻所述¹⁶，反應式如下：

所得之產物成膜後的 FTIR 為 Fig. 4-2 所示，sSEBS 之圖譜箭頭由右至左分別在 1010 cm^-1，為苯環上有取代基時產生的 in–plane bending vibration；1042 cm^-1吸收峰為磺酸基團上 S=O 的 symmetric stretching vibration；1127 cm^-1 是磺酸基接上苯環時自身的吸收峰值；1172 cm^-1和 1235cm^-1是磺酸基團上 S=O 的 asymmetric stretching vibration；3400cm^-1處則是磺酸根 OH 的吸收峰。而 SEBS 在 1700 ~ 2000 cm^-1 處之連續 4 根弱吸收峰代表的是苯環只有單一取代基

（polystyrene），於 sSEBS 處消失也代表磺酸化後苯環有兩個取代基^{16, 54}。 Fig. 4-1 SEBS 之磺酸化反應

Fig. 4-2 SEBS 和 sSEBS 的 FT-IR 圖譜

Fig. 4-3 為 acetyl sulfate 加入量對磺酸化程度的線形圖。在小於 40% D.S.

時 acetyl sulfate 添加量與磺酸化程度成線性關係，但超過 40%時反應效率開始明顯下降，從 60%acetyl sulfate 可接上苯環的效率下降至 30%，此可能為 polystyrene 上越多磺酸根，其會阻礙新的磺酸基團發生取代反應。

Fig. 4-4 是 SEBS 和 30% D.S. sSEBS 的 TGA 圖，其顯示相較於 SEBS，sSEBS 在 250 ℃便開始有第一次重量損失應為磺酸根開始裂解，文獻記載磺酸根在氮氣下裂解溫度在 250 至 350℃之間^{55, 56}；此段重量損失約 10 wt%，也和 30 % D.S.

sSEBS 硫酸根所佔重量比例 7.5 wt% 相近。我們也以 TGA 探討在熱處理前後是否產生磺酸根間進行縮合，在 Fig. 4-4 中 30% D.S.為經過 120 ℃熱處理後之薄膜，與 30% D.S. no curing 的 sSEBS 膜並沒有任何差異，在熱穏定性質上並沒有改變，可從此推論應沒有交聯鍵結的產生，結果和文獻^{44, 57}相符。

Fig. 4-3 磺酸化程度對 acetyl sulfate 的關係圖

4.2 Polystyrene sulfonic acid（PSSA）的 sulfonate ester 的形成和交聯條 件之選定

本實驗由於是假設交聯劑的一級醇基和 polystyrene 上的磺酸根經脫水形成 sulfonate ester（R-SO2-O-R）鍵結，但文獻並無記載 sSEBS 的 sulfonate ester 的形成及鑑定，且 sSEBS 在經過交聯後無法溶於一般溶劑中，無法利用 NMR 判斷是否有反應。使用 FTIR 則因為能判斷 sulfonate ester 形成的峰值在區位 750 cm^-1~1000 cm^-1和 1175 cm^-1、1350 cm^-1之間，此段位置皆已有磺酸根或是碳氫特徵峰存在，我們無法正確判斷是否有新的峰值出現。所以我們用 PSSA 與具有一級醇基的 phenylethyl phenol（PEA）來驗証苯環上的磺酸根是否能和一級醇反應作為參考實驗，以設定可形成 sulfonate ester 的熱處理溫度。

Fig. 4-4 SEBS 和 30% sSEBS 之 TGA 圖

反應假設如以下化學式：

Fig. 4-6 是 PSSA 和 PEA 反應前後的¹H NMR 圖，Fig. 4-6(a) 中δ（ppm，

DMSO-d6）：7.3~7.2（5H）和 3.6（2H）、2.7（2H）分別對應至 phenylethyl alcohol

（PEA）上的 c、e、d 上的氫；δ（ppm，DMSO-d6）：7.5（2H）、6.5（2H）與 1.5（3H）對應至 PSSA 上苯環的 a 和 b，以及主鏈上的 f。在此 PEA 和 PSSA 的反應基團比例經以下計算約為 0.8：1。

^{( 𝑒+𝑑 )}

4 ∶ ^𝑓₃ = ^0.81+0.83₄ ∶^1.53₃

經過熱處理後在 Fig. 4-6（b）可發現 PEA 在苯環和碳鏈上之峰值變寬，δ

（ppm，DMSO-d6）：7.2（5H）和 2.7（4H），代表產生 polymer 的寬峰特性，

因為 PEA 自身無法形成高分子，故此結果可推測為 PEA 和 PSSA 產生磺酸縮合反應，以 PSSA 掛著 PEA 的形態，使 PEA 出現高分子的特徵峰。另外以苯環部位計算之積分值，可推得約 45%的 PEA 可和磺酸根反應：

^a^′^+b′

4 ∶ ^𝑐′₅ = ^1.46+1₄ ∶ ^1.38₅

Sulfonate ester Fig. 4-5 PSSA 和 PEA 的可能反應

PEA

(a)

(b)

Fig. 4-7 PSSA 和 phenylethyl alcohol 在不同溫度下的反應：(a) 100℃；

(b)140℃

4.3 sSEBS 質子交換膜之製備與性質

於此，我們可以用 glycerol、D–mannitol 和 poly vinyl alcohol 作為不同長度和官能基數目的交聯劑，sSEBS 團鍊共聚高分子作為母體來探討交聯的影響。交換膜（G_0.5，G_1，G_2，G_3，G_4）以 G 膜為稱呼，mannitol 則稱為 M 膜，

PVA 交聯之系列膜稱為 P 膜；若是同比例不同交聯劑，如 G_0.5、M_0.5、P_0.5 則稱呼為「比例 0.5」，以此類推「比例 1」、「比例 2」。未經交聯處理之 sSEBS

Glycerol D–mannitol PVA

0.5 G_0.5（1.15） M_0.5（1.13） P_0.5（1.64）

1 G_1（2.27） M_1（2.25） P_1（3.23）

2 G_2（4.45） M_2（4.4） P_2（6.25）

3 G_3（6.53） M_3（6.46） P_3（9.1）

4 G_4（8.52） M_4（8.44） P_4（11.77）

4.3.1 Crosslinked sSEBS 於 TEM 下的結構

Fig. 4-9 為經 curing 30%D.S. sSEBS 的 TEM 圖，其顯示出明顯的相分離結構，

黑色部位為 SPS 的 domain，其均勻且連續性地散布在 EB domain（白色區塊）

中，對質子交換膜而言可視為連續性通道。白色部份則以類似蠕蟲狀的結構存在，

沒有有序的柱狀結構或是層狀結構。相鄰黑白區間寬度以比例尺計算得約為 33nm。

33nm

Fig. 4-9 30% S.D. sSEBS 的 TEM Fig. 4-8 sSEBS 和醇基交聯劑的反應

Fig. 4-10 為 glycerol 交聯後的 sSEBS 之 TEM 圖。對比於 Fig. 4-9 具有互相交錯的 PS 和 EB 區域，我們發現隨著 glycerol 的加入交聯，且黑色區塊相比於 Fig. 4-9 的 30% D.S. sSEBS，面積比例似乎有增加，但基本微結構並沒有因此變形，區塊的間隔大小也維持在 33nm 之間。

Table. 4-2 為假設交聯劑全進入 sPS domain 後，sPS domain 和交聯劑，即可能在 TEM 所視黑色部分所佔總重量百分比，加入越多的 glycerol，glycerol 和 sPS 所佔的重量比例逐漸上升，此可能連帶使 sPS 在微結構內所佔的體積上升。對照在 Fig. 4-10 G 膜 TEM 照片中黑色 sPS domain 面積比例隨 glycerol 添加量上升而增加，這種現象可能是因為具親水性的 glycerol 在加入 sSEBS 後大多進入 sPS

（a）（b）

（c）（d）

33nm

Fig. 4-10 glycerol 交聯膜的 TEM 圖：（a）30_g2，（b）30_g2 放大，（c）30_g4，

（d）30_g4 放大

domain 中，擴展 sPS 區塊的體積，另外白色區塊則是逐漸變小，此情形可能如 Fig. 4-11 假設交聯劑的加入對微結構的影響圖中，我們推論 EB 區塊可能在自身體積不變的情形下，受到 sPS 增加的體積擠壓而拉長，成為我們在 TEM 觀察的狀態，但 EB domain 只是形狀的改變並未和鄰近的 EB 區塊產生相對移動，所以 EB—EB 距離並未改變。

Table. 4-2 交聯劑與 sPS 佔總重量百分比表*

交聯劑醇基與

磺酸基官能基比例

Glycerol D–mannitol PVA

0.5 33.1 33.1 33.5）

1 33.9 33.9 34.6

2 35.4 35.3 36.6

3 36.8 36.7 38.5

4 38.1 38.1 40.3

*30%D.S. sSEBS 的 sPS 所佔為 32.4 wt %

The same distance

Fig. 4-11 在交聯劑加入過程中，EB domain 變形的假想圖

Fig. 4-12 是 M 膜在 TEM 下的照片，微結構也類似 G 膜的情形，在沒有改變既有的微結構下，黑白兩區塊有互相消長的情形。另外黑白區塊厚度還是約 33nm，並沒有因為 mannitol 比 glycerol 具更長的結構而有不同。

Fig. 4-13 為 P 膜的 TEM 相片，在 P_2 的微結構仍然和 G 膜、M 膜的情形相似，但 P_4 膜便可清楚看到結構開始變形，白色區塊有著不規則形狀散布，黑色部份已不再具有連續相。由於不規則的區塊分佈，我們無法從 TEM 算出區間的大小。但是在 TEM 圖中我們並沒有看到 PVA 和 sSEBS 兩種高分子在摻混時可能產生的高分子相分離，可說明我們在使用 PVA 作交聯劑時，它可以很好地分散在 sSEBS 母體高分子裡。

（a）（b）

（c）（d）

33nm

Fig. 4-12 mannitol 交聯膜的 TEM 圖：（a）30_m2，（b）30_m2 放大，（c）30_m4，（d）30_m4 放大

（a）（b）

（c）（d）

Fig. 4-13 PVA 交聯膜的 TEM 圖：（a）30_p2，（b）30_p2 放大，（c）

30_p4，（d）30_p4 放大

4.3.2 Crosslinked sSEBS 的 Small-angle X-ray 圖譜探討

Fig. 4-14 是 30% D.S. sSEBS 經 curing 前後的 SAXS 圖譜以探討熱處理前後 sSEBS 是否有結構的改變。在已完整建構的 SAXS 微結構資料中，高分子的 cylinder 強度最大值將分別出現 1、 √3、 √4、 √7、 √9 的 q 值附近。Fig. 4-14 未 curing sSEBS 的 q₁、q₂為 0.01639：0.0284，其比例約等於 cylinder 的 1：√

3，curing 後的 q 值亦未變化，代表在 120℃、24 小時的 curing 並不會破壞微結構或是使 sSEBS 相變化，另外值得注意的是雖然 q₁、 q₂比例為 1：√3，但在

q2的峰形卻是寬廣的斜坡，並非明顯尖峰形，在此代表其微結構可能不具備大範

圍的標準 cylinder 排列，而可能是歪曲的 cylinder 結構，於之前 Fig. 4-9 的 TEM 圖片即可論證此結果，在 TEM 照片上我們所看到的 30% D.S. sSEBS 微結構是以蠕蟲狀存在。另外以 Bragg 公式，有第一個 q 值位置時，我們可以使用 d₁₀₀＝ 2π/ q1 此一公式獲得相鄰黑白的厚度（相當於相隣 cylinder 中心之間的距離）。以 q₁為 0.01639 可知道此厚度是 38.3 nm，和 Fig. 4-9 TEM 照片估計的 33nm 相差不多。

Fig. 4-14 30%S.D. sSEBS 在熱處理前後之 SAXS 比較

Fig. 4-15 由上至下分別為 G 膜、M 膜和 P 膜各比例交聯膜的 SAXS 圖形，G 膜在 glycerol 添加量不同下，q 值的位置並沒有移動，仍舊為蠕蟲狀結構，峰強度沒有相對改變代表微結構在大量加入交聯劑的情況下仍然沒有太大改善至出現有序微結構諸如標準 cylinder，此結果和 TEM 下觀察的結果相同。M 膜情形和 G 膜相似，SAXS pattern 並沒有顯示出微結構的改變，在結構間距上也仍然約為 38.3nm，和 G 膜相同，並符合 Fig. 4-12 M 膜 TEM 照片的研究結果。對於 P 膜而言，雖然 q₁、q₂比值依然是 1：√3 上，代表微結構和 G 膜、M 膜相同，但我們可以發現 q2強度隨 PVA 添加量的增加而逐漸下降，此現象顯示在 PVA 交聯劑不斷增加下，蠕蟲狀 cylinder 結構會漸漸受到破壞，不再為長程有序的結構，

而是開始產生不規則 domain，如 Fig. 4-13。再從 d100 spacing 觀察，計算出區塊大小由 38.3nm 擴張至 42nm，其可能為 PVA 是高分子塞入 block 中使 worm linke domain 增大。

由 SAXS 和 TEM 得知 sSEBS 微結構並不會因為 glycerol 和 mannitol 等分子量較小的醇基交聯劑添加量的增加而產生變化，PVA 的過量導致微結構歪曲是可以預測的，因為高分子互相摻雜會由於有過長的主鏈干擾母體高分子的排列，所以 sSEBS 的原本的微結構會漸漸變形，但小角度散射的圖形下仍然看得到第一繞射峰，顯示仍然有相分離存在。

Fig. 4-15 sSEBS 在不同交聯劑與添加量的 SAXS 比較：(a) G47

膜；(b)M 膜；(c)P 膜

(b)

4.4 TGA 分析

我們先使用 TGA 觀察交聯前後 sSEBS 膜的熱穏定性，以此方式也可以佐證實驗選擇的交聯劑是否會和 sSEBS 產生磺酸酯交聯。所加比例是 sSEBS 的磺酸根和交聯劑的醇基比為 1：4，換算成交聯劑在整體膜佔重量百分比皆約為 10 wt%。在 Fig. 4-16 中（a）G_4 no curing 於未交聯時樣本具有三段斜率。第一段在 100℃至 350℃之間即開始有重量損失，原因可能與磺酸根的裂解及 glycerol 的揮發和裂解有關，但經過熱處理的膜則沒有此方面的現象，可佐證 glycerol 應形成磺酸酯與 sSEBS 結合，而無法於 300℃前揮發。P_4 no curing 和 P_4 no curing 同樣與 G_4 no curing 圖形相似，350℃時的重量損失皆在 17wt%左右，約為交聯劑（10 wt%）和磺酸根（6 wt%）在 P_4 no curing 和 P_4 no curing 重量百分比相似，但熱處理後的膜並不具有此階段的熱重損失。此外熱處理後的膜在 450℃以前產生的熱重損失在 G_4 和 M_4 方面都有減少，也代表有新的鍵結產生使膜能承受更高的裂解溫度。（P_4 膜熱穏定性沒有顯著提升則需另外討論）。以上的 TGA 資料可佐證經過 120℃的環境後，sSEBS 和交聯劑的摻混可產生交聯反應。

Fig. 4-16 sSEBS 和交聯劑在熱處理前後的 TGA 圖和平移比較：(a) glycerol；

(b)mannitol；(c)PVA

(d)

(a)

(b)

(c)

Fig. 4-17 是 G 膜的 TGA 圖形，其中顯示交聯的 sSEBS 熱裂解溫度多有所提高，於 G_1 和 G_3 的熱裂解溫度約為 420℃，而未交聯的 sSEBS 裂解溫度則在 300℃。從 G_3 的 TGA 曲線我們可以些微看出共有三段熱重損失，並非 sSEBS 的二段熱重損失。第一段和 30%D.S. sSEBS 相同從 200℃減少到 350℃，為磺酸根裂解溫度，第二段出現在 300℃到 450℃之間，此段熱重損失率更為平緩，因

在文檔中磺酸化苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚合物之交聯質子交換膜 (頁 48-0)

第四章 結果與討論

4.1 SEBS 之磺酸化

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