國立台灣大學材料科學與工程研究所 碩士論文
Department of Material Science and Engineering College of Engineering
National Taiwan University Master Thesis
磺酸化苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚合物 之交聯質子交換膜
Crosslinked Sulfonated Polystyrene-block-poly
（ethylene-ran-butylene）-block-polystyrene as Proton Exchange Membrane
王誌亭 Wang, Chih-Ting
指導教授：趙基揚 博士 Advisor：Chao, Chi–Yang Ph.D.
中華民國 100 年 7 月
July, 2011
I
II
誌謝
先謝過老師, 幫助過我的實驗室同仁們, 中原大學的薄膜中心, 口試的老師 也放我一馬,然後...沒了... 還真不知道要寫啥, 畢業前想要寫在誌謝的東 西很多, 一到這時就啥都想不起來了...
III
中文摘要
本論文主要目的是製備磺酸化 sulfonated poly ( styrene – block - (ethylene – ran - butylene) – block - styrene) (sSEBS)交聯質子傳導膜，研究交聯後質子交換膜 的性質和微結構，以期應用於氫氧燃料電池或是甲醇燃料電池。
本論文分二部分：第一部份是以不同醇官能基數目的一級醇作為交聯劑，
第二部分為合成具磺酸根的一級醇作為交聯劑。交聯的形成是利用在高溫熱處理 時 sSEBS 的磺酸根會和交聯劑的醇基進行脫水形成磺酸酯鍵結。此二部分合成 的交聯膜將對微結構、熱穏定性、機械強度、耐化學性和質子傳導性質等依交聯 劑添加量的不同作系統性的研究。
在第一部分我們以 glycerol， D-mannitol 和 poly vinyl alcohol ( PVA )此三 種具不同數目醇基的交聯劑作比較。前二者可分類為小分子的交聯劑，PVA 則是 以高分子型態進行掍摻交聯。在加入以上交聯劑後的 sSEBS 交聯膜顯現出熱穏 定性、機械強度的提升；耐化學性則是依具化學結構和交聯劑的添加量而改變。
微結構的觀察裡，glycerol 和 mannitol 交聯的質子交換膜和初始 sSEBS 膜具有相 同的微結構，並不會受到交聯劑添加量多寡的影響。但 PVA 交聯膜則是在 PVA 添加到一定量以上時開始有微結構的變形。離子交換容率和質子傳導度則是由於 交聯時犧牲磺酸根，故隨著交聯劑的添加而減少，PVA 交聯膜在此方面的影響尤 其顯著。甲醇滲透率則是隨著 glycerol 和 PVA 的添加而能有效下降，但 mannitol 則是顯出上升的趨勢。變溫變濕試驗顯示交聯後的 sSEBS 薄膜有著質子傳導度 的提升，特別是在低濕狀態中，可能原因為交聯後的結構具有保水性和交聯劑的 醇基也提供了部份保水性。質子傳導度則是出現較複雜的趨勢，此可能和交聯劑 分子大小、交聯後的結構與交聯劑添加量有關。
第二部份我們合成具磺酸根的苯環交聯劑，離子交換容率和質子傳導度並 沒有隨著交聯劑的摻入量增加而降低，代表交聯劑上的磺酸根的確可補償 sSEBS 因為交聯所失去的磺酸根。另外此交聯膜在阻擋甲醇滲透和耐化學性方面皆比未
IV
交聯的 sSEBS 膜好。
關鍵詞： 燃料電池，質子交換膜，交聯，團鍊共聚高分子，sSEBS
V
Abstract
The major purposes of this thesis are to prepare crosslinked sulfonated
poly(styrene-block-(ethylene-ran-butylene)-block-styrene) (sSEBS) membranes as the proton conducting membranes for proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) and direct methanol fuel cells (DMFCs) as well as to investigate the properties and the microstructure of the crosslinked membranes. Two parts of studies are presented using non-sulfonated (Part I) or sulfonated (Part II) multi-functional alcohols as crosslinkers.
Crosslinking occurs within the sulfonated polystyrene (sPS) domains through the formation of sulfonate esters between the hydroxyl groups of the crosslinkers and the sulfonic acids of sPS via thermal curing. In each part, the dependence of transport properties, thermal stability, mechanical strength, chemical stability and morphology of the membrane on the chemical structure and the loading amount of the crosslinkers are systematically studied.
In the first part, the crosslinkers with different number of hydroxyl groups, including glycerol, D-mannitol and poly(vinyl alcohol) ( PVA ). The first two alcohols are classified as low molecular weight crosslinkers and PVA is classified as polymeric crosslinker.The introduction of these crosslinkers is demonstrated to improve the thermal stability, mechanical strengths and chemical stability and the enhancements are found to relate to the chemical structure and the loading amount of the
crosslinkers. The microstructure of the crosslinked membranes are similar to that of the prisitine sSEBS membrane when glycerol and mannitol are used regardless the loading amount while the addition of PVA with high loading amount alters the microstructure. Ion exchange capacity and proton conductivity decrease with increasing loading of crosslinkers due to the loss of sulfonic acids to form
crosslinking and the use of PVA leads to the most significant decrease comparing with
VI
pristine sSEBS. The use of glycerol and PVA provide the crosslinked membranes suppressed methanol crossover and improved selectivity. The crosslinked membranes also show much improved proton conductivity at elevated temperature and low relative humidity, probably owing to the better water retention within the membrane attributed to the presence of crosslinks and the hydroxyl groups of the crosslinkers.
All the transport properties show complicated trends against the chemical structure and the loading amount of the crosslinkers.
In the second part, a novel bifunctinoal alcohol containing two sulfonic acids is designed and synthesized as the crosslinker. Interestingly, IEC and proton conductivity of the corresponding crosslinked membrane are almost constants regardless the loading amount of the crosslinkers, indicating the use of this novel crosslinker could compensate the loss of sulfonic acids originating from the
crosslinking. The resulted membranes also exhibit lower methanol permeability and enhanced selectivity. In addition, these membranes also show improved chemical resistance comparing with pristine sSEBS.
Keyword：fuel cell, proton exchange membrane, crosslink, block copolymer, sSEBS
VII
目錄
誌謝...II 中文摘要...III Abstract...V 目錄...VII 圖索引...X 表索引...XIV
第一章 緒論 ... 1
1.1 研究背景 ... 1
1.2 實驗目的與策略 ... 2
第二章 文獻回顧 ... 3
2.1 燃料電池介紹 ... 3
2.2 質子交換膜 ... 6
2.2.1 團鍊共聚高分子電解質質子交換膜（Block polyelectrolyte）10 .... 9
2.2.2 Block copolymer，sulfonated SEBS 之介紹 ... 13
2.3 高分子交聯之介紹 ... 16
2.3.1 Interpenetration network membrane （IPN membrane） ... 18
2.3.2 Ionically crosslinked acid base blends and acid base ionomer membrane ... 19
2.3.3 Covalently Crosslinked Membrane ... 20
第三章 實驗步驟與原理 ... 24
3.1 實驗使用之藥品 ... 24
3.2 所需藥品之製備 ... 25
3.2.1 磺酸化 poly（styrene—b—（ethylene–ran–butylene）—b—styrene） （sulfonated SEBS，sSEBS）之製備 ... 25
VIII
3.2.2 Polystyrene sulfonic acid（PSSA） 之磺酸酯反應 ... 26
3.2.3 2,2'-(biphenyl-4,4'-diylbis(oxy))diethanol (1)（BPDO）之製備 ... 26
3.2.4 Sodium 4,4'-bis(2-hydroxyethoxy)biphenyl-3,3'-disulfonate ... 26
3.2.5 4,4'-bis(2-hydroxyethoxy)biphenyl-3,3'-disulfonic acid ... 27
3.3 交聯薄膜之製備 ... 27
3.3.1 sSEBS 溶液之調配 ... 27
3.3.2 調配交聯劑高分子溶液與成膜 ... 28
3.3.3 熱處理形成交聯薄膜興脫膜 ... 28
3.4 質子傳導膜之性質分析 ... 28
3.4.1 傅立葉紅外線光譜儀（FTIR） ... 28
3.4.2 穿透式電子顯微鏡（TEM） ... 28
3.4.3 核磁共振磁譜儀（Nuclear magnetic resonance，NMR） ... 29
3.4.4 小角度 X 光繞射（Small Angle X-ray Scattering, SAXS） ... 29
3.4.5 熱示差掃描卡量計（Differential Scanning Calorimetry，DSC） . 29 3.4.6 熱重分析儀（Thermal Gravimetric Analyze, TGA） ... 29
3.4.7 拉伸強度試驗（Tensile test）... 30
3.4.8 質子傳導度量測（Proton conductivity） ... 30
3.4.9 吸水率（Water uptake） ... 31
3.4.10 離子交換容率（Ion Exchange Capacity，IEC） ... 31
3.4.11 甲醇滲透率之測定（Methanol permeability） ... 32
3.4.12 氧化穏定性 （Fenton Test） ... 32
第四章 結果與討論 ... 33
4.1 SEBS 之磺酸化 ... 33
4.2 Polystyrene sulfonic acid（PSSA） 的 sulfonate ester 的形成和交聯條 . 35 件之選定 ... 35
IX
4.3 sSEBS 質子交換膜之製備與性質 ... 39
4.3.1 Crosslinked sSEBS 於 TEM 下的結構 ... 40
4.3.2 Crosslinked sSEBS 的 Small-angle X-ray 圖譜探討 ... 45
4.4 TGA 分析 ... 48
4.5 交聯膜的質子交換膜性質探討 ... 56
4.5.1 離子交換容率（IEC） ... 56
4.5.2 質子傳導度（proton conductivity，PTC）的比較 ... 57
4.5.3 吸水率（water uptake，WU）的比較 ... 58
4.5.4 甲醇滲透率（methanol permeability）的比較 ... 58
4.5.5 交聯膜的選擇性（selectivity） ... 59
4.6 以 DSC 觀察質子交換膜水分子性質 ... 61
4.6.1 變溫變濕環境質子傳導度 ... 63
4.7 質子交換膜強度性質的探討 ... 66
4.7.1 膜拉伸強度 ... 66
4.7.2 化學耐性的測試 （Fenton Test） ... 67
4.8 具磺酸基團的苯環交聯劑設計和合成 ... 68
4.9 BPDO 和 sBPDO 交聯質子交換膜的性質探討 ... 72
4.9.1 BPDO 和 sBPDO 之 SAXS 之微結構 ... 72
4.9.2 BPDO 和 sBPDO 之 TGA ... 75
4.9.3 sBPDO 之質子交換膜性質 ... 76
第五章 結論 ... 80
第六章 未來展望 ... 81
參考文獻 ... 82
X
圖索引
Fig. 2-1 1960 年正式發表之氫氧燃料電池「Bacon battery」（Alkaline fuel cell ） ... 4 Fig. 2-2 質子交換膜燃料電池模組簡示 ... 5 Fig. 2-3 Nafion®的化學結構式 ... 8 Fig. 2-4 Nafion®的微結構示意圖：(a)群聚網狀結構；(b) (a)之部分放大圖，「三
明治」形態的連續通道3, 4 ... 8 Fig. 2-5 Nafion®在不同吸水率下其微結構的改變 1 ... 9 Fig. 2-6 柔曲–柔曲（coil–coil）雙區段共聚高分子的微結構預測模型（fA 為一
個區段佔整體重覆單元的比例） ... 10 Fig. 2-7 團鍊共聚高分子的柱狀微結構應用於質子交換膜示意圖 ... 10 Fig. 2-8 (a)以 acetyl sulfate 添加量控制磺酸化程度；(b) 以反應時間控制磺酸化
程度；(c)磺酸化程度對熱穏定性的影響 ... 14 Fig. 2-9 (a) 12% sSEBS 的 TEM 圖，黑色部份為 PS domain；(b) 文獻2所概述
之 sSEBS 的微結構 ... 14 Fig. 2-10 (a) 質子傳導度和甲醇滲透率對磺酸化程度之關係圖；(b) 不同磺酸化
程度之 SAXS ... 15 Fig. 2-11 sSEBS 以不同溶劑成膜後之 TEM 微結構，上方圖為 THF 成膜，下方
圖為 THF/Methanol 成膜 ... 15 Fig. 2-12 Nafion(鑽石形)、磺酸化之 poly(styrene-b-isobutylene-b-styrene)(圓形)
和磺酸化之 poly styrene(正方形) 其質子傳導度對甲醇滲透度的關係圖，
呈現比值相近之情形 ... 16 Fig. 2-13 高分子交聯示意圖：粗實線為高分子，虛線為交聯分子，圓形部位為
交聯點 ... 17 Fig. 2-14 Semi-IPN 於膜中之示意圖 ... 18
XI
Fig. 2-15 於離子交換膜中以離子鍵結作交聯之示意圖 ... 19
Fig. 2-16 以醋酸鍶添加入 sPEEK 產生離子交聯 ... 19
Fig. 2-17 以 chlorosulfonation 進行交聯之化學反應 ... 20
Fig. 2-18 具氟苯環交聯劑的薄膜合成圖 ... 21
Fig. 2-19 磺酸酯於膜中的形成 ... 21
Fig. 2-20 在各種溶劑下 sPPESK 的溶解情形，Cr：crosslinked；S：sPPESK；P： PVA... 22
Fig. 2-21 sPPESK 和 PVA 的交聯 ... 22
Fig. 2-22 PNS–PSSP 的合成路徑 ... 23
Fig. 2-23 利用感光起始劑引發交聯反應 ... 23
Fig. 3-1 27 Fig. 3-2 量測質子傳導度之模具 ... 31
Fig. 3-3 甲醇滲透率量測組具 ... 32
Fig. 4-1 SEBS 之磺酸化反應 ... 33
Fig. 4-2 SEBS 和 sSEBS 的 FT-IR 圖譜 ... 33
Fig. 4-3 磺酸化程度對 acetyl sulfate 的關係圖 ... 34
Fig. 4-4 SEBS 和 30% sSEBS 之 TGA 圖 ... 35
Fig. 4-5 PSSA 和 PEA 的可能反應 ... 36
Fig. 4-6 PSSA 與 phenylethyl alcohol 反應前(a), 反應後(b) ... 37
Fig. 4-7 PSSA 和 phenylethyl alcohol 在不同溫度下的反應：(a) 100℃；(b)140℃ ... 38
Fig. 4-8 sSEBS 和醇基交聯劑的反應 ... 40
Fig. 4-9 30% S.D. sSEBS 的 TEM ... 40
Fig. 4-10 glycerol 交聯膜的 TEM 圖：（a）30_g2，（b）30_g2 放大，（c）30_g4， （d）30_g4 放大 ... 41
XII
Fig. 4-11 在交聯劑加入過程中，EB domain 變形的假想圖 ... 42
Fig. 4-12 mannitol 交聯膜的 TEM 圖：（a）30_m2，（b）30_m2 放大，（c）30_m4， （d）30_m4 放大 ... 43
Fig. 4-13 PVA 交聯膜的 TEM 圖：（a）30_p2，（b）30_p2 放大，（c）30_p4，（d） 30_p4 放大 ... 44
Fig. 4-14 30%S.D. sSEBS 在熱處理前後之 SAXS 比較 ... 45
Fig. 4-15 sSEBS 在不同交聯劑與添加量的 SAXS 比較：(a) G 膜；(b)M 膜；(c)P 膜 ... 47
Fig. 4-16 sSEBS 和交聯劑在熱處理前後的 TGA 圖和平移比較：(a) glycerol； (b)mannitol；(c)PVA ... 49
Fig. 4-17 G 膜的 TGA 曲線圖 ... 50
Fig. 4-18 交聯劑和磺酸根反應的有效交聯磺酸酯和無效磺酸酯 ... 51
Fig. 4-19 M 膜的 TGA 曲線圖 ... 51
Fig. 4-20 PVA 交聯膜的 TGA 曲線圖 ... 52
Fig. 4-21 各交聯劑在相同比例下的 TGA 比較：(a) 比例 0.5；(b) 比例 1；(c) 比 例 3；(d) 比例 4 ... 54
Fig. 4-22 (續前)各交聯劑在相同比例下的 TGA 比較：(a) 比例 0.5；(b) 比例 1； (c) 比例 3；(d) 比例 4 ... 55
Fig. 4-23 各交聯膜的 IEC 趨勢圖 ... 56
Fig. 4-24 各交聯膜的質子傳導度曲線 ... 57
Fig. 4-25 各交聯膜的吸水率趨勢 ... 58
Fig. 4-26 各交聯膜的甲醇滲透率趨勢 ... 59
Fig. 4-27 各交聯膜的選擇性 ... 60
Fig. 4-28 交聯膜在-50℃至 20℃的 DSC 升溫曲線(經 normalize)：(a) glycerol, (b)mannitol, (c)PVA ... 62
XIII
Fig. 4-29 P 膜於相對溼度 60%、100%下 變溫對質子傳導度曲線圖 ... 64
Fig. 4-30 M 膜於相對溼度 60%、100%下 變溫對質子傳導度曲線圖 ... 64
Fig. 4-31 G 膜於相對溼度 60%、100%下 變溫對質子傳導度曲線圖 ... 64
Fig. 4-32 各交聯膜在不同交聯劑添加下其 Young’s modulus 趨勢 ... 66
Fig. 4-33 苯環交聯劑的合成步驟 ... 68
Fig. 4-34 BPDO 的 EI 質譜儀 ... 69
Fig. 4-35 BPDO NMR 圖譜 ... 69
Fig. 4-36 sBPDO NMR 圖譜... 70
Fig. 4-37 BPDO 和 sBPDO 的 FTIR 比較 ... 70
Fig. 4-38 B 膜的 SAXS 圖 ... 72
Fig. 4-39 (a)、(b) B_0.5 之 TEM 圖； ... 73
Fig. 4-40 sB 膜的 SAXS 曲線 ... 74
Fig. 4-41 (a)、(b)sB_0.5 之 TEM 圖；(c)、(d)sB_1 之 TEM 圖 ... 74
Fig. 4-42 (a) sB 膜的 TGA 曲線圖；(b) B 膜的 TGA 曲線圖 ... 75
Fig. 4-43 (a) sB 膜和 B 膜的質子傳導度與 sB 膜的 IEC 曲線圖；(b) sBPDO 的甲 醇滲透率和吸水率曲線圖 ... 77
Fig. 4-44 sBPDO 交聯質子膜的選擇性 ... 78
Fig. 4-45 sBPDO 於 RH100 下的變溫質子傳導度 ... 79
XIV
表索引
Table. 2-1 為質子交換膜設計並已發表的主要團鍊共聚高分子結構範例和特性
... 11
Table. 3-1 實驗使用之藥品 ... 24
Table. 4-1 樣本名稱 ... 39
Table. 4-2 交聯劑與 sPS 佔總重量百分比表* ... 42
Table. 4-3 各交聯劑的 activation energy ( k J / mole)*... 65
Table. 4-4 各交聯膜經 Fenton Test 後之重量損失百分比* ... 67
Table. 4-5 樣本名稱 ... 71
Table. 4-6 sB 膜在 Fenton test 下的重量損失表 ... 78
1
第1章. 第一章 緒論
1.1 研究背景
綠色能源在現今社會大眾環保和資源永續經營的意識抬頭下，已成為各界重 視的議題。燃料電池在各種可行性替代能源方案當中，是一受到青睞且發展已久 之項目，在理論中視為可普及到生活機能中，小至手機電池、機車能源等，到大 型的發電機。但燃料電池在經過數十多年來的研究發展至今，在組件和系統整合 上都有需改進的地方，故在經濟效益和商業化上仍無有普遍性的產品。質子交換 膜是燃料電池中極具重要性的組件之一，它需要隔離陰陽二極的燃料並提供質子 傳導以使整體電池的電流導通，故性質的良善和電池的效率具有極大的影響，也 是目前各界研究旳重點。如何使質子傳導膜的質子傳導度、機械強度、化學耐性 等性質提升便成為現在燃料電池能否繼續發展的關鍵之一。
質子交換膜在氫氧燃料電池上主要面對的問題是當電池工作環境約 80~90℃
時，往往讓膜中的水份迅速喪失，使質子的傳導度降低、燃料電池效率也因此下 降；用於甲醇燃料電池時，質子交換膜所遭遇的問題則是無法有效阻止甲醇從陽 極滲透到陰極，並降低整體輸出電壓。
對於目前商業用質子交換膜 Nafion®，它雖然具有高質子傳導度、好的機械 性質與耐化學性，但應用於氫氧燃料電池時它在高溫的易失水性，應用在甲醇燃 料電池時它的甲醇滲透度過高，加上其成本的高昂，開始讓燃料電池的研究方向 朝向尋找可替代的高分子質子交換膜。
Sulfonated Polystyrene-b-poly(ethylene-ran-butylene)-b-polystyrene（sSEBS）
它在微結構上可以如 Nafion®，形成連續性通道幫助質子的傳導，且其對於質子 傳導度和甲醇滲透度的選擇性與 Nafion®相近，價錢卻比之更加親近，是令人注 目的高分子材料之一。但 sSEBS 在磺酸化程度高時所產生的高甲醇滲透度、過 高的吸水率和機械性質的降低都是需要改進的地方。在 sSEBS 上產生交聯鍵結 可能是改進以上缺點的方法之一：交聯會在高分子間產生鍵結，增加機械性質和
2
耐化學性等，更有可能阻擋甲醇的滲透。文獻中對交聯的 sSEBS 質子交換膜幾 乎沒有報導，是非常具有研究價值的部分。
1.2 實驗目的與策略
本論文的主要目的是以交聯對 sSEBS 質子交換膜作改質，希望能提升高分 子機械性質、耐化學性、熱穏定性並有效阻擋甲醇滲透。我們選擇以醇基和磺酸 根形成磺酸酯基的方式來作為本篇論文的交聯方法，因為此方法在有磺酸根的高 分子上皆可以嘗試，不需另外合成需反應的官能基，交聯劑的添加量也可以依高 分子的磺酸基團作比例的改變，在改質上對許多具有磺酸根的質子交換膜有很大 的彈性與方便性。另外交聯劑醇基的存在對保水性可能也有幫助。
此外交聯也可能對微結構產生影響。交聯劑的分子大小和添加量對微結構的 改變或是通道尺寸的影響皆是可探討之處。
在此我們以不同官能基數目之交聯劑，包括 glycerol、D–mannitol、poly vinyl alcohol 等以不同比例加入磺酸化之 SEBS 以探討交聯對其在微結構、質子傳導特 性、機械性質、耐化學性等等的影響。
另外我們希望也設計出具有磺酸根的交聯劑，使其能補進在交聯時 sSEBS 所 犧牲的磺酸基團。
3
第2章. 第二章 文獻回顧
2.1 燃料電池介紹
燃料電池的歷史起源極早5，在西元 1932 年由 Francis Thomas Bacon 所發表 的燃料電池原型「Bacon cell」（Fig. 2-1）首次引起科學界對燃料電池廣大的注意，
被視為重要的里程碑，之後各式燃料電池的研究蓬勃展開6，如鹼性燃料電池
（Alkaline fuel cell）；高溫熔融碳酸鹽燃料電池（High-temperature molten
carbonate fuel cell）；高溫固態氧化燃料電池（High–temperature solid–oxide fuel cell）是改進熔融碳酸鹽電池缺點的燃料電池；和磷酸燃料電池（Medium–
temperature phosphoric acid fuel cell）等。但以上燃料電池工作溫度皆在 200℃以 上 ，過大的電池模組尺寸亦造成了設置的不便，加上內部液態電解質也多數具 有腐蝕性，使各種應用發展被侷限住。
質子交換膜燃料電池（Proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）研究的 起端可謂與以上燃料電池同時期，由奇異電力公司的 Thomas Grubb 和 Leonard Niedrach 二位工程師開始研發。他們第一次以鉑金屬作為電極使碳氫化合物在 150 ℃以下氧化釋出電子，設計出以固態膜作為電解質的燃料電池，在 1960 年 代嘗試商業化，並應用於雙子星號太空梭執行太空任務。但其時發現此種燃料電 池效率遠不及鹼性燃料電池因而發展受阻，直至 1980 年代 PEMFC 的研究才開 始另一波發展，其推手除了當時環保觀念受到重視和可攜式電子設備的需求日增 外，Du Pont 從 1960 年代開始研發系列高分子質子交換膜–Nafion®漸近成熟、
鉑金屬觸媒層的效率提升皆是其回到研究主流的原因。
PEMFC 在未來發電上有著極大的潛力，其固態電解質使電池模組的設計和 製程更加容易，電池尺寸因而更加小巧。也因為不需要液態腐蝕性電解質，
PEMFC 的使用壽命也比其他種類的燃料電池長久。另外觸煤的發展也帶給 PEMFC 另一項優勢–操作溫度可低於 100℃。
質子交換膜的燃料電池膜電極組如 Fig. 2-2 的結構示意圖所示，其中包括質
4
子傳導膜、觸媒層、和燃料輸送層。燃料電池發電之反應式為：
陽極反應：2H2 4H+ ＋ 4e_ 陰極反應：O2 ＋ 4H+
2H2O 總反應： 2H2 ＋O2 2H2O
陽極的氫氣在經過以鉑為主成份之觸媒層時，其可解離出電子，若有一適當 之封閉電路，此電子可經由外部電路至陰極而產生電力，陽極中的質子將經由內 部電路傳遞至陰極，最後產物為水。其理想產出電壓於 Gibbs free energy 計算為 1.229 V，開路電壓所測得之電流依工作溫度和燃料的輸送效率可輸出約 0.9V 至 1V 之間。
但 PEMFC 在燃料方面卻有著極需解決的問題：氫氣的補給、貯存和傳輸。
由於此原因，和 PEMFC 原理相似的直接甲醇燃料電池（Direct methanol fuel cell，
DMFC）開始受到重視。
Fig. 2-1 1960 年正式發表之氫氧燃料電池「Bacon battery」（Alkaline fuel cell ）
5
在 1960 年代，一系列於陽極氧化甲醇的研究開始被專注5，甲醇和氧氣(空 氣)的化學反應和應用在電池的研發也漸漸建立起初步的架構。但初期由於純鉑 觸媒層對於甲醇的氧化效率過小，使其發電效率(約 20mW/cm2)一直不被人重視，
直到 1990 年代中期因著 PEMFC 的發展和 PEMFC 自身難以突破的缺陷，DMFC 才開始引人注意。由於 DMFC 的電池模組結構和電化學反應相似於 PEMFC，並 有著 PEMFC 沒有的優勢，如燃料的貯存和體積能量密度，使其可在繼承 PEMFC
Fig. 2-2 質子交換膜燃料電池模組簡示 e - e -
Anode Cathode
O2 H2O
Hydrogen fuel cell：H2
DMFC：CH3OH、H2O DMFC：CO2
H +
Gas diffusion layer Catalyst layer Polymer electrode membrane
6
的研究和設計原理下，廣泛受到重視。其電池結構和質子燃料電池相似，如 Fig.
2-2，反應式如下：
陽極反應：CH3OH ＋ H2O CO2 ＋ 6H+＋6e- 陰極反應：3
2 O2 ＋6H+ ＋ 6e- 3 H2O 總反應： CH3OH＋ 3
2 O2 CO2＋3 H2O
理想輸出電壓於 Gibbs free energy 計算為 1.21 V，開路電壓理想值約為 0.9V 左右。
但 DMFC 在發展上還是有著劣勢，除了陽極觸媒層對甲醇的氧化反應速率 不夠快，最重要為高分子固態電解質–質子交換膜阻隔陰陽極燃料的問題。
DMFC 的高分子交換膜傳導質子是經由與水分子的結合或是與膜內的鍵結 水分子形成水合氫離子（hydronium ion）進行輸送，此二種機制分別為 vehicular mechanism 和 Grotthus mechanism7。但陽極的燃料甲醇其極性和分子大小相似於 水分子，導致質子交換膜無法有效隔離甲醇到陰極。甲醇流至陰極除了燃料的損 失外，其將會和陰極反應產生負電位，降低整體電位差和電池壽命。故改善質子 交換膜的性質是 DMFC 發展的重點。
2.2 質子交換膜
質子交換膜在 DMFC 的角色為阻隔陽極組和陰極組的接觸，以及傳導質子。
質子交換膜中最為人知的是 Du Pont 所研發的 Nafion®系列。但在近年燃料電池 蓬勃發展下，取代 Nafion®的質子交換膜也開始引人深入探討。
7
Nafion®系列是全氟系帶有磺酸基團之高分子膜4，其結構式如 Fig. 2-3，它 的主鏈以較強的碳氟鍵結取代常見的碳氫主鏈，使 Nafion®具有極佳的化學穏定 性和熱穏定性。
文獻指出 Nafion®所形成的薄膜為離子團簇微結構（ionic cluster
microstructure）3, 4, 8, 9，如 Fig. 2-4 所示，此結構有著較寬的連續通道，且因為主 鏈碳氟的疏水性而令薄膜在含水狀態下依然有很好的相分離結構，另外平均分佈 的磺酸根集團提供了很好的傳導連續性，以上原因提供了質子快速且不間斷的傳 遞通道，而使 Nafion®具備優黄的質子傳導度。
但 Nafion®對於甲醇親合性卻較碳氫高分子類更高，因而有著高甲醇滲透性 的缺點。另外 Nafion®在溫度上升時，會隨著吸水率的上升開始有微結構的變化
1, 8（Fig. 2-5 為其模擬），使甲醇滲透率急遽上升。在高溫下 Nafion®也容易失去 水份，間接導致質子傳導度下降。在大部份需高溫低溼工作環境的燃料電池組中 是不穏定的。此外 Nafion®的複雜製造過程導致其價位過高（700 美元/square meter），連帶其發電成本（120 美元/kilowatt）無法成功商業化
對於碳氟系 Nafion®的高甲醇滲透性和易失水性促使研究方向往碳氫高分子 發展，而 Nafion®的微結構也啟發高分子質子傳導膜的另一種方向—有微相分離 結構的團鍊共聚高分子（block copolymer）材料。
8
Fig. 2-3 Nafion®的化學結構式
(a)
(b)
Fig. 2-4 Nafion®的微結構示意圖：(a)離子團簇結構；(b) (a)之部分放大 圖，「三明治」形態的連續通道3, 4
9
2.2.1 團鍊共聚高分子電解質質子交換膜（Proton exchange membrane based on block polymer）10
相對於同型共聚高分子（homocopolyer）、交替共聚高分子（Alternating copolymer）和無規共聚高分子（random copolymer）多數無法在成膜時形成微相 分離結構，團鍊共聚高分子可靠著各團鍊間化學結構的不同，形成相分離的微結 構，Flory —Huggins 理論和模型在經過不斷研究和證明後已可為團鍊共聚高分
Fig. 2-5 Nafion®在不同吸水率下其微結構的改變 1
10
子的相分離現象提供準確之預測11-15， 如 Fig. 2-6 即為具有二個不同化學性質團 鍊的高分子，在不同的重複單元（repeat unite）比例下可能形成的微相分離結 構模型。
由於團鍊共聚高分子具自組裝（self-assembly）特性，近幾年在離子交換膜 的研究開始朝向如何以相分離的結構來控制質子傳導通道，如 Table. 2-1 即為近 期各種不同結構的團鍊共聚高分子研究範例，其中也發現某些相分離結構有助於 離子的傳遞。
團鍊共聚高分子可形成的微結構中屬柱狀結構或是層狀結構最適於離子傳 導，如 Fig. 2-7 所示之柱狀結構，在傳導離子時此柱狀微結構宛如高速公路般提 供了最快速、連續性的路徑。
Fig. 2-7 團鍊共聚高分子的柱狀微結構應用於質子交換膜示意圖
Fig. 2-6 柔曲–柔曲（coil–coil）雙區段共聚高分子的微結構預測模型（fA 為一個區段佔整體重覆單元的比例）
11
Table. 2-1 為質子交換膜設計並已發表的主要團鍊共聚高分子結構範例和特性
化學結構 特性 文獻
有脂肪族主鏈，產生柔軟 性
已有商業性生產
可控制聚合分子量
有許多文獻探討
Weiss et al.16, 17
有脂肪族主鏈，產生柔軟 性
已有商業性生產
可控制分子量
Elabd et al18.
具有碳氟主鏈團，有較高 的耐化學性和穏定性
Holdcroft et al.19
有脂肪族主鏈，產生柔軟 性
極佳的微結構
Balsara et al.20
具有碳氟主鏈團，有較高 的耐化學性和穏定性
Wang et al.21
12
有脂肪族主鏈，產生柔軟 性
可聚合出大分子量的高分 子
以磺酸基團為中心主鏈
Hickner et al.22
有脂肪族主鏈，產生柔軟 性
具有交聯官能基
Hillmyer et al.23
苯環系主鏈
好的耐化學性
已應用在燃料電池
McGrath et al.24
苯環系主鏈
好的耐化學性
已應用在燃料電池
Miyatake et al.25
13
2.2.2 團鍊共聚高分子，sulfonated polystyrene–block–-poly（ethylene–ran–
butylene）–block–polystyrene）之介紹
Table. 2-1 中的第一項高分子–磺酸化 poly（styrene–block–（ethylene–
ran–butylene）–block–styrene）（sulfonated SEBS，sSEBS）提供了以上所述之 block copolymer 的特性，且其性質多已探討又具商業性，故在本實驗中 sSEBS 可為首選的材料。
Weiss 等人首先以 acetyl sulfate 可控制性地磺酸化 SEBS（Fig. 2-8 (a), (b)）
2, 16，並以熱重分析發現磺酸化程度越高，其熱穏定性逐漸上升（Fig. 2-8 (c)）。
此外也運用 TEM 和 SAXS 證實 sSEBS 在磺酸化後具有微結構，如 Fig. 2-9。但 其時最高磺酸化程度為 18%，微結構是以何種形態存在也無法判定，在 PEM 方 的應用上並不受到重視。
直至 Kim 等人於 2002 年發表以 sSEBS 做為 DMFC 之質子膜後才受人重視
17。Kim 以不同之磺酸化測量其質子傳導度，發現在磺酸化程度 15%以上時質子 傳導度、甲醇滲透度會隨之呈現線性關係急遽上升（Fig. 2-10 (a)），導致選擇度
（selectivity）逐漸下降。Kim 也將 sSEBS 質子傳導膜以 SAXS 量測其微結構（Fig.
2-10 (b)）顯示 sSEBS 擁有 cylinder 微結構，且會隨磺酸化程度上升而逐漸消失，
此結果和 Weiss 的實驗相符。而 Kim 也發現 sSEBS 能利用成膜之溶劑改變其微 結構成 lamellar26，如 Fig. 2-11，但研究時 sSEBS 磺酸化程度只到 50%。Blackwell 等人認為磺酸化程度至某一程度其微結構可能從 cylinder 轉換到 lamellar27，但其 成膜條件和磺酸化程度與 Kim 等人研究不相同（成膜溶劑為甲苯並以 8%、12%
磺酸化程度 sSEBS 作比較），故 50%磺酸化以後的微結構仍是令人好奇的部份。
14
(a) (b)
(c)
Fig. 2-8 (a)以 acetyl sulfate 添加量控制磺酸化程度；(b) 以反應時間控制磺酸化 程度；(c)磺酸化程度對熱穏定性的影響
(a) (b)
Fig. 2-9 12% sSEBS (a) TEM 圖，黑色部份為 PS domain；(b) 推測微結構
15
Fig. 2-10 (a) 質子傳導度和甲醇滲透率對磺酸化程度之關係圖；(b) 不同磺酸化 程度之 SAXS
(a) (b)
Fig. 2-11 sSEBS 以不同溶劑成膜後的 TEM 微結構，上方以為 THF 成 膜，下方圖為以 THF/Methanol 成膜
16
2.3 高分子交聯
燃料電池的團鍊共聚高分子膜如之前所述需有保水性且有足夠的質子傳導 度才能應用在 DMFC 上，故多數團鍊共聚高分子以磺酸基團的嫁接為主要設計，
有著越多的磺酸根，隨著 IEC 的上升其保水性和質子傳導度也有上升的趨勢，但 隨之遭遇的問題即為甲醇滲透。文獻回顧10記載選擇性（selectivity）的主要公 式如下：
𝛼 =𝜎 P =
DPCPF2
DmKmRT
⎩⎪
⎨
⎪⎧ DP : 質子擴散係數
CP ∶ 質子於膜中的分佈密度 Dm∶ 甲醇擴散係數
Km∶ 甲醇親合力
其公式的每一因素都因著高分子的化學結構、水合狀態和膜的微結構互相影 響，所以造成許多研究在提高 IEC 的同時，甲醇滲透率不得不隨質子傳導度一起 上升或下降，使選擇性無法突破。團鍊共聚高分子的微結構由於在式子中有著重 要的角色，故雖然微結構的形成可強化質子傳導的機制，但選擇性卻沒有因著微 結構而有顯著改善，如文獻28於 Fig. 2-12 所示之結果。
Fig. 2-12 Nafion(鑽石形)、磺酸化之 poly(styrene-b-isobutylene-b-styrene)(圓形) 和磺酸化之 poly styrene(正方形) 其質子傳導度對甲醇滲透度的關係圖，呈現 比值相近之情形
17
近期 Hallinan et al29認為降低甲醇滲透應從膜對甲醇的吸收著手，而非從微 結構障礙的形成來阻擋甲醇的擴散。文獻23, 30, 31以高分子交聯證實了此項可能性，
研究中以交聯方式限制住於傳導質子通道於甲醇水溶液裡的膨潤性，進而使甲醇 吸收度下降。這些結果解釋了我們或許可結合具相分離微結構和交聯劑的方式形 成不會在甲醇中膨潤的質子傳導通道，而得到擁有高質子傳導度和高選擇性的質 子交換膜。
交聯的形成，如 Fig. 2-13，宛如在高分子間架了橋並鎖住彼此，高分子的 黏滯性往往有顯著的下降，使機械性質改進。另外交聯產生可以產生多處鍵結，
提供其化學穏定性和熱穏定性，文獻32-34也多有記載於交聯時可幫助高分子性質 的改善。
交聯大致可分為互穿網狀性交聯（interpenetration network，IPN）、離子鍵 結交聯（ionically crosslinking）、共價鍵結交聯（covalently crosslinking）。以下介 紹此三種交聯目前研究於離子交換膜之情形。
Fig. 2-13 高分子交聯示意圖：粗實線為高分子，虛線為交聯分子，圓 形部位為交聯點
18
2.3.1 Interpenetration network membrane （IPN membrane）
IPN 為二種可自身產生交聯的高分子單體其摻雜一起再進行高分子聚合，
最後二種高分子各自形成網狀結構互扣。但對於質子傳導膜此類交聯方式較難實 行，其原因為本身一種高分子必須提供質子傳導而難再加入其他交聯反應基團，
另外 IPN 常也使質子傳遞因為高分子間互相糾纏而讓質子傳導度不理想。通常應 用於質子交換膜以 Semi–IPN 為主，其示意圖如 Fig. 2-14，具交聯官能基之高分 子單體和具質子傳導能力之高分子互摻，再使單體以熱處理或是能量光束處理產 生交聯。
此種交聯制膜法的好處為只需以摻混方式製膜再用以簡單快速的熱處理、
能量光照射即可。另外其摻混的比例和摻混的分子化學結構皆可影響膜的性質，
在研究方面可謂廣闊。但缺點為互相摻混的材料需有高度互容性，若互容不好，
在成膜時首先就可能使交聯單體擴散至高分子外部，形成相分離；成膜時也易受 到互容性的影響，其交聯形成的網狀高分子會漸漸讓質子傳導高分子會受到擠壓，
最後可能會使質子傳導高分子擴散出去又形成相分離。故在此交聯方式下學術研 究還是佔多數。
Fig. 2-14 Semi-IPN 於膜中之示意圖
19
2.3.2 Ionically crosslinked acid base blends and acid base ionomer membrane 文獻回顧指出以具酸性基團的高分子和鹼性基團的高分子掍摻後，往往能 產生更好的機械性質和熱穏定性35，其基本摻混示意圖如 Fig. 2-15，得知二者高 分子摻混後可在酸、鹼性基團間形成離子鍵結和氫鍵。此交聯方法方法在材料選 擇上也是具多元性。文獻使用二種商業化高分子磺酸化 polysulfone PSU Udel®和 polybenzimidazole PBI Celzol 作摻混並以 Fenton 試劑、和熱重分析等測試測量其 穏定性36，其耐化學性和熱穏定性皆有顯著提升。Hasiotis et al 並加入磷酸增加 離子鍵結37，在質子傳導度和穏定性方面也都有好的表現。
此外如前文獻38-40以金屬離子取代鹼性基團高分子，在結果方也多呈現相 同情形，如 Luu et al 以醋酸鍶加入 sPEEK 中，如 Fig. 2-16，報告顯示熱穏定性、
機械拉伸強度和吸水率都有良好的改進。
Fig. 2-15 於離子交換膜中以離子鍵結作交聯之示意圖
Fig. 2-16 以醋酸鍶添加入 sPEEK 產生離子交聯
20
但此種交聯方式在耐酸鹼性方面並不理想，由於離子鍵結在酸鹼性溶液易 被中和，甚至在水中測試溫度逹到 70 ℃以上時離子鍵就可能解離，使吸水率迅 速上升而無法應用。另外在質子傳導方面也會下降38, 40，原因可能為在鹼性基團 加入時會阻礙正電質子的運輸，在選擇性方面也有研究指出加入過多交聯劑，選 擇性也會降低40。
2.3.3 Covalently Crosslinked Membrane
以上二者交聯方式因為還無法克服摻混和酸鹼性等不穏定性，故共價交聯 方式改質薄膜開始令人注目。在交聯官能基選擇方面，磺酸根是可以利用不同方 法產生交聯作用，如 Kerres et al 在文獻利用氯磺化（chlorosulfonation）將磺酸 基團的 OH 取代為 Cl41-43，再以鹼金族金屬置換 Cl（Fig. 2-17），此時磺醯鹽會和 鹵素官能基反應而產生交聯，此外他們也以苯環交聯劑探討交聯劑本身對膜性質 的改變，如 Fig. 2-18。因為 Sulfone 鍵穏定，在酸、鹼性環境下並不會裂解，交 聯後也具有好的耐溶劑性質，機械性質和熱穏定性也有增加。但此種方式在合成 方面其實頗為複雜，且使用藥物具有危險和腐蝕性。加上所使用之交聯官能基為 磺酸根，在交聯後磺酸根的減少勢必影響質子傳導度。
Fig. 2-17 以 chlorosulfonation 進行交聯之化學反應
21
另一種以磺酸根為交聯官能基的方法就較為簡易，在文獻以高溫處理使醇 基和磺酸基團形成磺酸酯32, 44-46，如 Fig. 2-19。實驗探討不同的磺酸化程度 sPEEK、
交聯劑加入比例、交聯官能基的多寡和成膜溶劑對交聯的影響44。其反應溫度上
升至 150℃在不同磺酸化 sPEEK 中皆未發現磺酸會自我縮合，且需有交聯劑的 存在下才有性質的改善；文獻中也說明成膜溶劑的選擇在形成磺酸酯上有極大影 響44，鹼性高沸點溶劑像 DMAc、NMP 等由於會和磺酸根有離子鍵結，阻礙交
聯反應32，結論出以水、醇類、丙酮等中性溶劑較適合成膜交聯。但磺酸酯在酸
鹼環境的耐性並沒有討論而令人質疑35。
Fig. 2-18 具氟苯環交聯劑的薄膜合成圖
Fig. 2-19 磺酸酯於膜中的形成
22
Gu et al 後來再用 Sppesk 為母體46，以 PVA（poly vinyl alcohol）為交聯劑，
進行更深入的研究，實驗流程為 Fig. 2-20。研究中指出相比於小分子交聯劑46， 以 PVA 作交聯可以在更低反應溫度形成縮合反應，熱穏定性、甲醇阻擋、膨潤 度都隨 PVA 的比例上升而改善，此外 PVA 本身即具保水性和甲醇阻擋能力47-49。 實驗也包含在不同溶劑下溶解度（Fig. 2-21），結果指出在高溫酸性環境下其仍 可以保持無法溶解的狀態，其結果和文獻對於磺酸酯鍵在酸性環境下的強度相符
50, 51，但於鹼性條件下將無法維持膜本身。
此磺酸酯化交聯的缺點與氯磺化交聯相似，因為犧牲磺酸根形成交聯，質 子傳導度也會因此而下降。
Fig. 2-20 在各種溶劑下 sPPESK 的溶解情形，Cr：crosslinked；S：sPPESK；
P：PVA
Fig. 2-21 sPPESK 和 PVA 的交聯
23
在近幾年由於團鍊共聚高分子在燃料電池的發展，以一部份區塊高分子作 為交聯功用的設計也受到注目，如 Fig. 2-22 合成苯環上帶有交聯官能基的團鍊 共聚高分子， PNS23，加入金屬催化劑後進行熱處理可自身交聯。
文獻31, 52應用感光起始劑（photo–initiator）於團鍊共聚高分子31, 52，如 Fig.
2-23，在機械性質和熱化穏定性成果上也有極佳展現，而選擇性也如前述有所提 升。但擁有交聯官能基之團鍊共聚高分子在合成方面困難許多；應用光起始劑的 交聯反應則需要高分子本身有能反應之處，起始劑的加入也可能影響膜的性質，
在這些方面皆需思考。
Fig. 2-22 PNS–PSSP 的合成路徑
Fig. 2-23 利用感光起始劑引發交聯反應
24
第3章. 第三章 實驗步驟與原理
3.1 實驗使用之藥品
Table. 3-1 實驗使用之藥品
藥品名稱 生產藥廠 CAS number 其他
Polystyrene-block-poly(ethylene-ran -butylene)-block-polystyrene, average Mw ~118,000 by GPC
Sigma-aldrich 66070-58-4 Styrene weight percent~ 28
% Acetic anhydride, 99% Echo 108-24-7
Sulfuric acid J.T. Baker 7664-93-9 Dichloroethane Sigma-aldrich 107-06-2 Glycerol J.T. Baker 56-81-5 D-Mannitol, 98% Acros 69-65-8 Poly vinyl alcohol, average Mw
9,000~10,000
Sigma-aldrich 9002-89-5
4,4’-dihydroxybiphenyl, 97% Acros 92-88-6 2-bromoethanol, 97% Acros 540-51-2 4,4’-difluorobenzophenone, 98% Alfa 345-92-6
Sigma-aldrich 8014-95-7 20 % SO3 4-methoxyphenol, 99% Acros 150-76-5
Iodocyclohexane, 97% Alfa 626-62-0 Poly(styrene sulfonic acid), Mw
~75,000
Alfa 28210-41-5 30% w/v aq.
Solution Acros 60-12-8
25
K2CO3 Sigma-aldrich 584-08-7 Dimethyl sulfoxide（DMSO） Tedia 67-68-5 Tetrahydrofuran（THF） Mallinckrodt 109-99-9
KBr Mallinckrodt 7758-02-3
Poly(4-styrenesulfonic acid) solution Alfa 28210-41-5 30% w/v aq.
soln Phenethyl alcohol Alfa 60-12-8
4-phenyl phenol Alfa 92-69-3
3.2 所需藥品之製備
3.2.1 磺酸化 poly（styrene—b—（ethylene–ran–butylene）—b—styrene）
（sulfonated SEBS，sSEBS）之製備
依據文獻之方法(如以上反應式所示)來製備具磺酸根之 sSEBS16。首先以冰
浴使反應環境降至 0℃並在無水環境下加入醋酸酐於二氯乙烷中以除去溶劑所
含之水份，再加入濃硫酸以攪拌製備新鮮 acetyl sulfate( CH3OSO3H )，而後取適 當量加入溶於二氯乙烷的 sSEBS 溶液，加溫到 55°C 迴流反應至所需時間後加入 少量甲醇以終止反應，在抽去大量之二氯乙烷後，倒入大量去離子水中產生褐色 沉澱。並經過多次沸騰去離子水清洗和過濾至 pH 值呈現中性，放入沸水中煮一 天以完全去洗去殘留的酸或是溶劑，收集後放入真空烘箱以 60°C 乾燥。隨後溶 於甲苯中以 0.1N 之氫氧化鈉甲醇溶液滴定以確定其磺酸化程度。在加入不同量 之 acetyl sulfate 將可控制磺酸化程度（degree of sulfonatio，D.S.）。
S.D.的鑑定以文獻16方法使用滴定法：將所得之 sSEBS 0.5 克溶入 toluene / methanol 的混合溶劑（volume ratio 為 9/1），以 0.01N 之 NaOH 甲醇溶液滴定
26
之，酚酞為滴定指示劑。
3.2.2 Polystyrene sulfonic acid（PSSA） 之磺酸酯反應
1g PSSA 計算出之磺酸根莫耳數與反應試劑 phenethyl alcohol 以 1：3 之莫耳 比例在去離子水摻混溶解；而 pheneyl phenol 則以 1：1 莫耳比例下，用水/丙酮 體積比為 3/1 之溶劑中和 PSSA 攪拌均勻。兩者倒入玻璃基板中先在室溫下成膜 一天，再開至 40℃揮發剩餘溶劑。之後再放入高溫爐中於氮氣環境下進行熱處 理，時間為 24 小時。
3.2.3 2,2'-(biphenyl-4,4'-diylbis(oxy))diethanol (1)（BPDO）之製備
於一單口圓底瓶倒入 60ml DMF，將 5g4,4’-dihydroxybiphenyl(26.87mmol) 、 7.422g 之 K2CO3 (53.74mmol)放入並攪拌至 4,4’-dihydroxybiphenyl 完全溶解，裝 上加料漏斗後於漏斗內加入含 5.72ml 2-bromoethanol (80.61mmol) 的 60m DMF 溶液並通入氮氣，以室溫狀態滴加進行反應，當滴加完畢便以攝式 90 度之溫度 反應 24 小時。反應結束後便以真空抽氣法除去 DMF，再以 diethyl ether 多次清 洗和過濾，得到之產物以管柱層析法(沖提液比例為 ethyl acetate : hexane = 1：1), 進行純化, 產率約為 70%。
3.2.4 Sodium 4,4'-bis(2-hydroxyethoxy)biphenyl-3,3'-disulfonate
將產物(1) 5g 放於圓底瓶, 以硫酸 200ml 溶解並反應, 過程保持在攝氐 10 度, 時間二天。終止反應過程為於冰浴中滴以飽合氫氧化鈉水溶液至中性，再加以適 量氯化鈉。之後利用旋轉濃縮器將多餘水份抽乾。再倒入大量 dimethyl sulfoxide
（DMSO）於內提取溶解所需產物一天。以抽氣漏斗過濾多餘鹽類並得到底下的 黃色透明溶液。此黃色透明溶液再利用真空抽氣法於室溫下抽除大量 DMSO, 並 以 THF 沉澱過濾得到淡黃色產物，再以 THF 清洗多次，再置於真空烘箱以常溫
27
抽乾。所得產率為 50%。
3.2.5 4,4'-bis(2-hydroxyethoxy)biphenyl-3,3'-disulfonic acid
調配交聯薄膜前，先以 100ml TH 倒入於圓底瓶內，再放入產物（2）2g 攪 拌，之後再慢慢滴入 1.5M 硫酸水溶液 15ml 以罝換磺酸根上之鈉離子。置換時 間約為二小時，再以重力過濾法得到純白色產物，使用 THF 清洗產物數次，放 入真空烘箱於常溫下抽乾一天，密封放入攝氐-30 度之冰箱等待調配交聯劑。
3.3 交聯薄膜之製備 3.3.1 sSEBS 溶液之調配
根據文獻之記載26，以 THF / methanol 體積比例 9：1 來溶解 sSEBS 將可 獲得 cylinder 之微結構，在此以 THF / methanol / water 體積比為 7：1：2 來調 配溶劑，水的存在可於之後調配交聯溶液時避免交聯劑的沉澱或分層。以 2g 之 sSEBS 溶於調配好之溶劑 198g 中, 所得之溶液再加以過濾而得到重量百分比 1 % 之 sSEBS 溶液。
摻 BPDO 之 sSEBS 溶液則以 THF / methanol / DMSO 體積比為 5：1：4 之 溶劑來溶解高分子，其餘過程相同。
Fig. 3-1
28
3.3.2 調配交聯劑高分子溶液與成膜
將已調配好的 glycerol、mannitol、poly vinyl alcohol 5wt % 交聯水溶液以計 算好同 sSEBS 磺酸根量分別以比例 0.5、1、2、3、4 緩慢滴入並攪拌一天，再倒 入玻璃皿中於室溫揮發成膜，最後再開以攝氐 40 度加熱揮發剩餘溶劑和水份而 成膜。
3.3.3 熱處理形成交聯薄膜興脫膜
將已乾之薄膜放入高溫爈後進行抽灌氮氣二次確保內部之殘留空氣已除離，
再開始以每分鐘攝氐 5 度加熱至 120 度，反應持續 24 小時後降至室溫。
脫膜過程為將膜放入超音波器中以水振盪，並撕離玻璃基板。
3.4 質子傳導膜之性質分析
3.4.1 傅立葉紅外線光譜儀（FTIR）
FTIR 光譜是以台大奈米中心之 Nicolet FTIR NEXUS470s 為測試儀器，以穿 透式掃描為測量模式，量測光譜範圍設定為 400～4000cm-1 ，解析度為 4 cm-1 ， 描描次數為 64 次，乾燥的 KBr 粉末以壓片設備壓出薄狀透明之樣本來作成 FTIR 的背景光譜。樣品之製備以玻璃基板成膜出較為薄之質子膜來直接測量，或是樣 品本身為粉末者，取其少量興 KB 研磨相混（重量比約為 1：10），再以壓片機 壓製成薄片做測量。
3.4.2 穿透式電子顯微鏡（TEM）
使用儀器為台大貴重儀器中心的 Hitachi H-7100 Transmission Electron Microscope ，加速電壓為 75kV。樣品之製備先以冷凍切片（-50℃）做出樣本再 吸附於銅網上，之後根據文獻使用 RuO4 染色於苯環上26日。染色過程為將 RuO2
29
和 Sodium periodate 相混（重量比為 2：10），再倒入少量水（RuO2重量百分比 約為 0.7wt%）靜置 3 小時反應於密閉容器中，再放入銅網樣本利用 RuO4之蒸氣 染色 5 分鐘即可。
3.4.3 核磁共振磁譜儀（Nuclear magnetic resonance，NMR）
所用儀器為台大化學系之 Bruker 400MHz, 所用之 d–solvent 全以 DMSO–d6 為標準測量溶劑，於 NMR 之標準化學位移為 2.51 ppm 作為鑑定峰，掃描圈數為 32 圈或 64 圈。光譜圖之化學位移單位為 ppm，偶合常數單位為 Hz。
3.4.4 小角度 X 光繞射（Small Angle X-ray Scattering, SAXS）
使用系統為新竹之國家同步輻射中心的 SAXS beamline，電流強度為 1.5GeV。
3.4.5 熱示差掃描卡量計（Differential Scanning Calorimetry，DSC）
儀器為台大材料所的 TA instrument 型號 DSC Q – 200，以觀察水含量中的水 分子狀態。使用 LNCS 為低溫系統，溫度測量範圍為-50℃至 20℃，升溫速率為 3 ℃/min，降溫速率為 10 ℃/min，作二次循環測量以確認樣本和資料的正確性。
樣本的製備以約 0.5cm × 0.5cm 之薄膜煮沸之去離子水內，滾煮 12 小時降溫至 室溫，再拭去表面的水份後密封在 DSC 坩鍋以做測量。
3.4.6 熱重分析儀（Thermal Gravimetric Analyze, TGA）
熱重分析所使用的儀器為台大高分子所之 Perkin Elmer 7，作為測試薄膜的熱 穩定性。測試條件為設定 100 ℃除水 10 分鐘後，以 10 ℃/min 的升溫速率從 100
℃加熱至 700℃，氣氛為氮氣。裂解溫度以 5 %重量損失溫度確定之。
30
3.4.7 拉伸強度試驗（Tensile test）
台大材料所的 TA instrument DMA Q – 800 為使用之設備，設定模式為 Control Force mode 內的 Stress – Strain 程式，拉伸樣本為從所成之膜中剪下 0.5cm × 3 cm 之寬長樣品，各個樣品厚度約為 90um 至 130um 之間。拉伸條件為環境溫度 設為 30℃，施力速率為 0.1 N/min 至 15N，但由於 DMA 拉伸空間的不足，我們 無法拉至出現最大拉伸強度（ultimate tensile strength）或是斷裂伸長點（elongation at break）。
以下測量性質均先以 0.5M 硫酸水溶液在常溫下浸泡一天，再以去離子水於 50℃下清洗多次至中性後存放在去離子中，以活化質子傳導膜。
3.4.8 質子傳導度量測（Proton conductivity）
使用儀器為中原大學薄膜研發中心內之 Solartron Model 1255B Frequency Response Analyzer 和 Model 1253A Impedance / Gain-Phase Analyzer 的交流阻抗 分析儀，配合恆溫恆溼箱來量測變溫變溼下的質子傳導度。量測傳導度之模具如 Fig. 3-2，以不鏽鋼為二端電極，圓形電極直徑 0.2cm，測量過程為將質子傳導膜 夾於電極之間，交流阻抗儀以振盪電位 10mV 下量測頻率 1000Hz 到 1MHz 的虛 部和實部之阻抗值，並得到虛部阻抗值為零時，對實部的交叉值，再用以下公式 得到質子傳導度。
𝜎 = 𝑑
𝑅𝑅 �
d = 薄膜厚度 R = 實部交叉值
S = 電極面積
Type equation here.
31
質子傳導膜
Fig. 3-2 量測質子傳導度之模具
參考電極 1 輔助電極
參考電極 2 工作電極
3.4.9 吸水率（Water uptake）
吸水率是量測薄膜在完全浸溼下之薄重量和乾膜重的差值。實驗過程為將膜 泡浸於 25℃的去離子水中一天，取出後把表面多餘水份吸除再測重量，而後將 膜放入真空烘箱乾燥之，直至重量不再改變時即為膜乾重。
3.4.10 離子交換容率（Ion Exchange Capacity，IEC）
IEC 為從質子傳導膜中將可置換之質子以鈉離子取代並測量出其值，其可 得知可自由解離質子的數量，常和質子傳導度正相關。測量方法為將薄膜置入飽 和食鹽水中於 50℃下攪拌一天以和鈉離子完全置換。取出膜後便以酚酞為酸鹼 指示劑，用 0.01N 的氫氧化鈉水溶液滴定至終點，使用以下式子來計算 IEC。
𝐼𝐼𝐼 = 0.01 ×𝑀 𝑊 �
𝑀 = 滴定體積 W = 膜重
32
3.4.11 甲醇滲透率之測定（Methanol permeability）
此測定以如 Fig. 3-3 之裝置測量甲醇滲透率：一方裝有 40 wt%之甲醇水溶 液，另一方為去離子水，二邊皆放入磁攪拌子攪拌以保持溶液均勻。中間夾以所 要測之薄膜，測定時間固定為 80 分鐘以避免甲醇滲透後期遭遇平衡時的不準確 性，全程並置於 25℃環境。之後以型號 Anton Paar DMA35N 密度計測得二方密 度和二方重量，經過計算即可得甲醇滲透率。
3.4.12 氧化穏定性 （Fenton Test）
方法參照文獻34, 53，Fenton 試劑為含有 4ppm 之 FeSO4的 3%（volume）H2O2
水溶液，將已乾且秤重完之小片膜放入 Fenton 試劑內在 70 ℃下反應 3 小時，之 後水洗至無試劑殘留後再放入真空烘箱抽乾並秤重。反應前後的重量損失百分比 即可作為氧化穏定性的參考數值。
Membrane
Methanol aqueous solution Water side
Fig. 3-3 甲醇滲透率量測組具
33
第4章. 第四章 結果與討論
4.1 SEBS 之磺酸化
磺酸化 SEBS 依照文獻所述16，反應式如下：
所得之產物成膜後的 FTIR 為 Fig. 4-2 所示，sSEBS 之圖譜箭頭由右至左分 別在 1010 cm-1 ，為苯環上有取代基時產生的 in–plane bending vibration；1042 cm-1吸收峰為磺酸基團上 S=O 的 symmetric stretching vibration；1127 cm-1 是磺 酸基接上苯環時自身的吸收峰值；1172 cm-1和 1235cm-1是磺酸基團上 S=O 的 asymmetric stretching vibration；3400cm-1處則是磺酸根 OH 的吸收峰。而 SEBS 在 1700 ~ 2000 cm-1 處之連續 4 根弱吸收峰代表的是苯環只有單一取代基
（polystyrene），於 sSEBS 處消失也代表磺酸化後苯環有兩個取代基16, 54。 Fig. 4-1 SEBS 之磺酸化反應
Fig. 4-2 SEBS 和 sSEBS 的 FT-IR 圖譜
34
Fig. 4-3 為 acetyl sulfate 加入量對磺酸化程度的線形圖。在小於 40% D.S.
時 acetyl sulfate 添加量與磺酸化程度成線性關係，但超過 40%時反應效率開始明 顯下降，從 60%acetyl sulfate 可接上苯環的效率下降至 30%，此可能為 polystyrene 上越多磺酸根，其會阻礙新的磺酸基團發生取代反應。
Fig. 4-4 是 SEBS 和 30% D.S. sSEBS 的 TGA 圖，其顯示相較於 SEBS，sSEBS 在 250 ℃便開始有第一次重量損失應為磺酸根開始裂解，文獻記載磺酸根在氮 氣下裂解溫度在 250 至 350℃之間55, 56；此段重量損失約 10 wt%，也和 30 % D.S.
sSEBS 硫酸根所佔重量比例 7.5 wt% 相近。我們也以 TGA 探討在熱處理前後是 否產生磺酸根間進行縮合，在 Fig. 4-4 中 30% D.S.為經過 120 ℃熱處理後之薄 膜，與 30% D.S. no curing 的 sSEBS 膜並沒有任何差異，在熱穏定性質上並沒有 改變，可從此推論應沒有交聯鍵結的產生，結果和文獻44, 57相符。
Fig. 4-3 磺酸化程度對 acetyl sulfate 的關係圖
35
4.2 Polystyrene sulfonic acid（PSSA） 的 sulfonate ester 的形成和交聯條 件之選定
本實驗由於是假設交聯劑的一級醇基和 polystyrene 上的磺酸根經脫水形成 sulfonate ester（R-SO2-O-R）鍵結，但文獻並無記載 sSEBS 的 sulfonate ester 的形 成及鑑定，且 sSEBS 在經過交聯後無法溶於一般溶劑中，無法利用 NMR 判斷是 否有反應。使用 FTIR 則因為能判斷 sulfonate ester 形成的峰值在區位 750 cm-1~1000 cm-1和 1175 cm-1、1350 cm-1之間，此段位置皆已有磺酸根或是碳氫特 徵峰存在，我們無法正確判斷是否有新的峰值出現。所以我們用 PSSA 與具有一 級醇基的 phenylethyl phenol（PEA）來驗証苯環上的磺酸根是否能和一級醇反應 作為參考實驗，以設定可形成 sulfonate ester 的熱處理溫度。
Fig. 4-4 SEBS 和 30% sSEBS 之 TGA 圖
36
反應假設如以下化學式：
Fig. 4-6 是 PSSA 和 PEA 反應前後的1H NMR 圖，Fig. 4-6(a) 中δ（ppm，
DMSO-d6）：7.3~7.2（5H）和 3.6（2H）、2.7（2H）分別對應至 phenylethyl alcohol
（PEA）上的 c、e、d 上的氫；δ（ppm，DMSO-d6）：7.5（2H）、6.5（2H）與 1.5（3H）對應至 PSSA 上苯環的 a 和 b，以及主鏈上的 f。在此 PEA 和 PSSA 的 反應基團比例經以下計算約為 0.8：1。
( 𝑒+𝑑 )
4 ∶ 𝑓3 = 0.81+0.834 ∶1.533
經過熱處理後在 Fig. 4-6（b）可發現 PEA 在苯環和碳鏈上之峰值變寬，δ
（ppm，DMSO-d6）：7.2（5H）和 2.7（4H），代表產生 polymer 的寬峰特性，
因為 PEA 自身無法形成高分子，故此結果可推測為 PEA 和 PSSA 產生磺酸縮合 反應，以 PSSA 掛著 PEA 的形態，使 PEA 出現高分子的特徵峰。另外以苯環部 位計算之積分值，可推得約 45%的 PEA 可和磺酸根反應 ：
a′+b′
4 ∶ 𝑐′5 = 1.46+14 ∶ 1.385
Sulfonate ester Fig. 4-5 PSSA 和 PEA 的可能反應
PEA
37
我們並測試 PSSA 和 PEA 在 100℃和 140℃時的反應結果。Fig. 4-7 是在 100
℃和 140℃下 PSSA 和 PEA 的反應結果1H NMR 圖，顯示 100℃時反應比例明顯 下降至 25%；而 140℃時反應比例則和 120℃相當，約為 40%。因此我們選擇以 120℃作為 curing 的反應條件，以避免過低溫度造成磺酸酯反應的不完全或是過 高溫使反應物有其他可能的副反應。從此實驗也得知在高分子上磺酸酯的反應無 法趨於百分之百，與 sPEEK 的結果類似44，所以我們在交聯劑添加量可能需要 過當量才有足夠的 sulfonate ester 反應結果。
Fig. 4-6 PSSA 與 phenylethyl alcohol (a)反應前, (b)反應後 a
b
c e d
f
f
f’
f’
a’
b’
c’ d’
f
f’
(a)
(b)
38
(a)
(b)
Fig. 4-7 PSSA 和 phenylethyl alcohol 在不同溫度下的反應：(a) 100℃；
(b)140℃
39
4.3 sSEBS 質子交換膜之製備與性質
於此，我們可以用 glycerol、D–mannitol 和 poly vinyl alcohol 作為不同長 度和官能基數目的交聯劑，sSEBS 團鍊共聚高分子作為母體來探討交聯的影響。
用反應官能基比例（醇基團數目：磺酸根數目）來摻混交聯劑。由於考慮到磺酸 酯反應無法百分之百反應，以及團鍊共聚高分子的磺酸基團是以區塊集結而非平 均散布，在考量交聯反應可能會較文獻33, 44, 58更不易的情況下，比例以 0.5、1、
2、3、4 來做摻混，希望能以過當量的方式使交聯反應提升。Table. 4-1 為樣本代 號取名，代號後括號內為交聯劑佔總重百分比。glycerol 作交聯劑之一系列質子 交換膜（G_0.5，G_1，G_2，G_3，G_4）以 G 膜為稱呼，mannitol 則稱為 M 膜，
PVA 交聯之系列膜稱為 P 膜；若是同比例不同交聯劑，如 G_0.5、M_0.5、P_0.5 則稱呼為「比例 0.5」，以此類推「比例 1」、「比例 2」。未經交聯處理之 sSEBS 膜則以 30%D.S. sSEBS 稱之。
Fig. 4-8 為 sSEBS 和以上交聯劑的預設反應過程。母體 sSEBS 磺酸化程度 為 30%。
Table. 4-1 樣本名稱 交聯劑
醇基與
磺酸基官能基比例
Glycerol D–mannitol PVA
0.5 G_0.5（1.15） M_0.5（1.13） P_0.5（1.64）
1 G_1（2.27） M_1（2.25） P_1（3.23）
2 G_2（4.45） M_2（4.4） P_2（6.25）
3 G_3（6.53） M_3（6.46） P_3（9.1）
4 G_4（8.52） M_4（8.44） P_4（11.77）
40
4.3.1 Crosslinked sSEBS 於 TEM 下的結構
Fig. 4-9 為經 curing 30%D.S. sSEBS 的 TEM 圖，其顯示出明顯的相分離結構，
黑色部位為 SPS 的 domain，其均勻且連續性地散布在 EB domain（白色區塊）
中，對質子交換膜而言可視為連續性通道。白色部份則以類似蠕蟲狀的結構存在，
沒有有序的柱狀結構或是層狀結構。相鄰黑白區間寬度以比例尺計算得約為 33nm。
33nm
Fig. 4-9 30% S.D. sSEBS 的 TEM Fig. 4-8 sSEBS 和醇基交聯劑的反應
41
Fig. 4-10 為 glycerol 交聯後的 sSEBS 之 TEM 圖。對比於 Fig. 4-9 具有互相 交錯的 PS 和 EB 區域，我們發現隨著 glycerol 的加入交聯，且黑色區塊相比於 Fig. 4-9 的 30% D.S. sSEBS，面積比例似乎有增加，但基本微結構並沒有因此變 形，區塊的間隔大小也維持在 33nm 之間。
Table. 4-2 為假設交聯劑全進入 sPS domain 後，sPS domain 和交聯劑，即可 能在 TEM 所視黑色部分所佔總重量百分比，加入越多的 glycerol，glycerol 和 sPS 所佔的重量比例逐漸上升，此可能連帶使 sPS 在微結構內所佔的體積上升。對照 在 Fig. 4-10 G 膜 TEM 照片中黑色 sPS domain 面積比例隨 glycerol 添加量上升 而增加，這種現象可能是因為具親水性的 glycerol 在加入 sSEBS 後大多進入 sPS
（a） （b）
（c） （d）
33nm
33nm
Fig. 4-10 glycerol 交聯膜的 TEM 圖：（a）30_g2，（b）30_g2 放大，（c）30_g4，
（d）30_g4 放大
42
domain 中，擴展 sPS 區塊的體積，另外白色區塊則是逐漸變小，此情形可能如 Fig. 4-11 假設交聯劑的加入對微結構的影響圖中，我們推論 EB 區塊可能在自身 體積不變的情形下，受到 sPS 增加的體積擠壓而拉長，成為我們在 TEM 觀察的 狀態，但 EB domain 只是形狀的改變並未和鄰近的 EB 區塊產生相對移動，所以 EB—EB 距離並未改變。
Table. 4-2 交聯劑與 sPS 佔總重量百分比表*
交聯劑 醇基與
磺酸基官能基比例
Glycerol D–mannitol PVA
0.5 33.1 33.1 33.5）
1 33.9 33.9 34.6
2 35.4 35.3 36.6
3 36.8 36.7 38.5
4 38.1 38.1 40.3
*30%D.S. sSEBS 的 sPS 所佔為 32.4 wt %
The same distance
Fig. 4-11 在交聯劑加入過程中，EB domain 變形的假想圖
43
Fig. 4-12 是 M 膜在 TEM 下的照片，微結構也類似 G 膜的情形，在沒有改 變既有的微結構下，黑白兩區塊有互相消長的情形。另外黑白區塊厚度還是約 33nm，並沒有因為 mannitol 比 glycerol 具更長的結構而有不同。
Fig. 4-13 為 P 膜的 TEM 相片，在 P_2 的微結構仍然和 G 膜、M 膜的情形相 似，但 P_4 膜便可清楚看到結構開始變形，白色區塊有著不規則形狀散布，黑色 部份已不再具有連續相。由於不規則的區塊分佈 ，我們無法從 TEM 算出區間的 大小。但是在 TEM 圖中我們並沒有看到 PVA 和 sSEBS 兩種高分子在摻混時可 能產生的高分子相分離，可說明我們在使用 PVA 作交聯劑時，它可以很好地分 散在 sSEBS 母體高分子裡。
（a） （b）
（c） （d）
33nm
33nm
Fig. 4-12 mannitol 交聯膜的 TEM 圖：（a）30_m2，（b）30_m2 放 大，（c）30_m4，（d）30_m4 放大
44
（a） （b）
（c） （d）
Fig. 4-13 PVA 交聯膜的 TEM 圖：（a）30_p2，（b）30_p2 放大，（c）
30_p4，（d）30_p4 放大
