第三章 結果與討論
3.3 交聯產物性質研究
交聯前的環氧樹脂與氰酸酯皆可溶於丙酮，交聯產物則不溶於丙 酮。分析其凝膠分率，詳細整理於Table 3-3。從 Table 3-3 分析各交聯產 物的凝膠分率，發現萃取後仍有部份未反應的小分子被洗掉。sample A ~ D 其凝膠分率為 95-98 %，顯示其交聯程度高。加入氰酸酯當量比增加 時，在動態DSC 觀察各交聯反應的放熱曲線，第一放熱峰為氰酸酯自催 化反應，此時氰酸酯已交聯，第二放熱峰為triazine (aryl cyanurate)再與環 氧樹脂進行插入反應得到 alkyl cyanurate，alkyl cyanurate 再重組後得到
alkyl isocyanurate。第三放熱峰是較高溫的放熱峰，是 alkyl isocyanurate 與環氧樹脂進行開環重組得到 oxazolidinone。故在交聯時網絡彼此的競 爭，仍產生一些未反應的oligomer 小分子或殘留的 cyanate 基，而造成凝 膠分率的降低。
Table 3-3 Gel fraction results of samples Sample Epon828/cyanate ester
Equivalent Ratio
Gel Fraction (%)
A 1/0.4 98.1
B 1/0.6 97.7
C 1/0.8 96.6
D 1/1 94.8
2. 熱性質分析 (1) 熱重量分析
TGA是研究材料安定性和裂解行為最有效的儀器，欲瞭解材料的耐 熱性質，可由TGA的測試結果加以分析。材料重量隨溫度上升而損失之 情形可得到材料的起始裂解溫度(Td)、殘餘焦炭分率(Char Yield)等數值。
一般而言，取重量損失為5 %時的溫度作為裂解溫度的比較。本研究將熱 重損失為5 %時的溫度定義為起始裂解溫度(Td)，在 800 oC下，殘餘物之 重量比率定義為殘餘焦炭分率(Char Yield)。實驗比較了重量損失 5 %時的 起使裂解溫度及 800 oC時的殘餘焦炭分率，整理於Table 3-4，各比例之 TGA曲線圖於Figure 3-6。由Table 3-4 數據可知sample A與B的T 皆在360
oC，而sample C與D皆在 340 oC，隨氰酸酯當量比的增加，Td有下降，其 原因可能交聯密度下降，而導致Td下降，但 Td都在340 oC以上，表示熱 安定性不錯。觀察Figure 3-6 中 200 ~ 700 oC區間的裂解曲線，sample A ~ D的裂解曲線皆呈 2 stages，第二stage在 500 ~ 700 oC區間，因compound 3 含有耐熱性佳的亞醯胺基，其C-N鍵的鍵能較高而不易斷裂，需吸收較高 的能量而使裂解速率趨於緩慢。而Sample C與D在第二stage中 450 ~ 600
oC區間，其原因可能為triazine或oxazolidinone結構的存在，使得sample C 與D的裂解速率也趨於緩慢。在Char Yield部分，氰酸酯當量比例的增加，
使得triazine或oxazolidinone結構的增加，故Char Yield也跟著提高。
Table 3-4 Thermogravimetric analysis of samples Sample Epon828/cyanate ester
Equivalent Ratio
Td, 5 % (oC) Char Yield at 800 oC (%)
A 1/0.4 367.8 7.58 B 1/0.6 369.4 7.66 C 1/0.8 339.8 8.67 D 1/1 341.8 11.43
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Temperature (oC)
A:Epon828/cyanate ester = 1/0.4 B:Epon828/cyanate ester = 1/0.6 C:Epon828/cyanate ester = 1/0.8 D:Epon828/cyanate ester = 1/1
Figure 3-6 TGA thermograms of samples.
(2) 熱膨脹係數
硬化後樹脂的熱膨脹係數是以熱機械分析(TMA)來測定，一般而 言，大部份材料之尺寸會隨著溫度之升高而膨脹，當溫度到達玻璃轉移 溫度，其熱膨脹係數會有較大的變化。而尺寸的安定性對環氧樹脂在加 工上非常重要，尺寸安定性佳能確保元件在製程中良率的提高。各比例 交聯產物之熱膨脹係數列於Table 3-5，Figure 3-7 為各交聯產物的TMA曲 線圖。從凝膠分率測試的結果得知，sample A，B，C和D的交聯程度甚高，
於TMA測試所得為 80 ~ 90 µm/moC之間，而sample D為 59 µm/moC。硬化
後的交聯產物，因分子結構中有亞醯胺基使得聚合物主鏈有很高的剛硬 度及很強的分子間作用力所致，所以隨氰酸酯當量比增加而增加，使得 材料的CTE值降低。由結果得到，本研究以氰酸酯當硬化劑，可以得到 尺寸安定性較佳的交聯產物。
Table 3-5 Thermal expansion coefficients of samples Sample Epon828/cyanate ester
Equivalent Ratio
CTE (µm/moC) α, Below Tg
A 1/0.4 89.39 B 1/0.6 86.16 C 1/0.8 82.02 D 1/1 59.26
0 50 100 150 200 250
Dimension Change (µm)
Temperature (oC)
A:Epon828/cyanate ester = 1/0.4 B:Epon828/cyanate ester = 1/0.6 C:Epon828/cyanate ester = 1/0.8 D:Epon828/cyanate ester = 1/1
Figure 3-7 TMA thermograms of samples.
(3) 動態機械分析
我們利用動態機械分析來觀察材料中各種分子鏈的運動情況，由結 果可得到材料的玻璃轉移溫度(Tg)、Tan δ、Storage Modulus (E’)和Loss Modulus (E”)。將Tan δ對溫度做圖，Tan δ的波峰通常可定為Tg點。Storage Modulus (E’)與玻璃轉移溫度(Tg)列於Table 3-6。Peak Height和Tan δ的面 積列於Table 3-7。Figure 3-8 ~ 3-10 為各交聯產物的DMA曲線圖。由Table 3-6 及Figure 3-10 可以發現，sample A ~ D的玻璃轉移溫度(Tg)皆在 158-168 oC。隨氰酸酯當量比例愈高，可觀察到仍保有相當高的玻璃轉移
溫度。通常導入柔軟的矽氧烷鏈會使Tg下降，因氰酸酯與環氧基生成堅 硬的triazine與oxazolidinone結構，結構中有硬質的亞醯胺基，增加了樹脂 中堅硬的結構，故仍保有相當高的玻璃轉移溫度。彈性儲存模數(E’)與α 緩和峰在Tan δ曲線的位置和交聯產物的化學結構有關。Storage Modulus
方面，sample A之值為 1694 MPa，隨氰酸酯當量比例增加，Storage Modulus 亦隨之提高，而sample D之值為 3316 MPa。當交聯產物接近Tg時，Storage Modulus由於相變化而逐漸損失，因產物中生成triazine與oxazolidinone結 構，致使其值會大幅提高。一般而言，高交聯密度的環氧樹脂會有材料 性質易脆的缺點。本研究藉由分子設計，導入矽氧烷於氰酸酯中加以改 善這個缺點。由於compound 3 具有柔軟的矽氧烷鏈使整個分子易於撓 動，而對環氧樹脂系統有增韌的效果。由Table 3-7 得知，sample D的Tan δ積分面積皆高於sample C，B與A，表示氰酸酯對環氧樹脂系統具有增韌 的效果。
Table 3-6 Storage modulus and glass transition temperature of samples Sample Epon828/cyanate ester
Equivalent Ratio
Storage Modulus (MPa) at 50 oC Tg (oC)
A 1/0.4 1694 158.3
B 1/0.6 2837 164.9
C 1/0.8 3325 167.9
D 1/1 3316 167.4
Table 3-7 DMA results (Peak Height and Area of Tan δ) of samples Sample Epon828/cyanate este
Equivalent Ratio
Peak Height Area of Tan δ
Storage Modulus (MPa)
Temperature (oC)
A:Epon828/cyanate ester = 1/0.4 B:Epon828/cyanate ester = 1/0.6 C:Epon828/cyanate ester = 1/0.8 D:Epon828/cyanate ester = 1/1
Figure 3-8 Storage modulus of samples.
0 50 100 150 200 250 0
50 100 150 200 250 300 350 400 450
A B C D
Loss Modulus (MPa)
Temperature (oC)
A:Epon828/cyanate ester = 1/0.4 B:Epon828/cyanate ester = 1/0.6 C:Epon828/cyanate ester = 1/0.8 D:Epon828/cyanate ester = 1/1
Figure 3-9 Loss modulus of samples.
0 50 100 150 200 250
Temperature (oC)
A:Epon828/cyanate ester = 1/0.4 B:Epon828/cyanate ester = 1/0.6 C:Epon828/cyanate ester = 1/0.8 D:Epon828/cyanate ester = 1/1
Figure 3-10 Tan δ of samples.
3. 介電常數測試
其原因為cyanate ester 硬化後會生成對稱且剛直的 triazine 結構，此結構 為熱固化樹脂中具低介電常數。但實際交聯過程中，會因交聯反應的進
行網絡彼此的競爭，硬化中失去流動性而有未反應的cyanate 基殘留，殘 留的cyanate 基因其高極性而使介電性質變差。sample A，B 與 C 的介電 常數皆在 4.0 以上，這裡亦可以與動態 DSC、凝膠分率一起探討。氰酸 酯當量比的減少，大部份為環氧樹脂被開環後，生成triazine 的比例漸少，
一連串與環氧樹脂反應生成 oxazoldinone 漸多，或在硬化中失去流動性 而有未反應的cyanate 基殘留，雖然交聯程度高，結果產物的極性提高，
故其介電常數降低。而 sample D 隨氰酸酯當量比的增加，產生 triazine 的比例變多，相對於與環氧樹脂的反應變少，故其介電常數提高。本研 究雖然由分子設計導入矽氧烷於氰酸酯中，並沒有得到很好的介電常 數，其原因可能是分子量大，黏度提高，攪拌困難，因而導致少部分cyanate 基殘留無反應，使得產物極性提高，介電常數降低不易。
Table 3-8 Dielectric constant and dissipation factor of samples Sample Epon828/cyanate ester
Equivalent Ratio
Dielectric Constant (1MHz)
Dissipation Factor (1MHz)
A 1/0.4 4.1 0.051
B 1/0.6 4.3 0.045
C 1/0.8 4.2 0.038
D 1/1 3.7 0.041