第二章 實驗
2.6 環氧當量滴定
為了得到精確環氧乙烷基的當量，可經由化學滴定的方法求證。本 次實驗的滴定法採用〝鹽酸-比啶法〞，其反應是利用鹽酸將環氧乙烷開環 後，再利用氫氧化鈉滴定未反應之鹽酸分子。
將 17 mL 的濃鹽酸加入比啶(pyridine)溶劑中，充分混合均勻調製成 0.2 N 的鹽酸比啶溶液。再配製以甲醇為溶劑 0.1 N 標準氫氧化鈉甲醇溶 液(仍須以 KHP 標準有機酸反滴定之)。
測量方法：
取Epon828 (0.50 g)溶於 0.2 N HCl/pyridine (25.00 mL)中加熱迴流 30 分鐘，冷卻至室溫後加入 25.00 mL 甲醇，另取 25.00 mL 的 0.2 N
本研究使用的環氧樹脂：diglycidyl ether of bisphenol A (Epon828)其 EEW = 188。其結構為：
Varian Unity 300 MHz及Bruker DRX 500 MHz。由於欲分析樣品含矽 氧烷基團，其化學位移在 0.00 ppm左右，故將要測的樣品溶於不含TMS
之CDCl3，以CDCl3在δ = 7.24 ppm之位置為內標準進行光譜分析。
2. 13C核磁共振光譜
Varian Unity 300 MHz及Bruker DRX 500 MHz。由於分析樣品含矽氧
烷基團，其化學位移在 0.00 ppm左右，故將要測的樣品溶於不含TMS之 CDCl3，以CDCl3在δ = 77.00 ppm之位置為內標準進行光譜分析。
3. 紅外線光譜分析
Nicolet Co. Avatar 380 FT-IR.。將要測的樣品與KBr粉末磨碎後壓片，
以resolution = 4 cm-1進行紅外線光譜分析。
2.8 交聯行為分析
1. 硬化反應配方配方：以合成出來的 compound 3 作為硬化劑與商用環氧樹脂 (Epon828)進行交聯。此配方是屬於氰酸酯對環氧基的開環反應。將配方 皆以環氧基與硬化劑之當量比為1/1、1/0.8、1/0.6、1/0.4 四種比例配製，
並加入4-nonyl phenol (相對於氰酸酯 1 %)與 cobalt ( ) acetylacetonate (Ⅲ 相 對於氰酸酯0.5 %)做為催化劑進行交聯。
2. 動態 DSC 分析
Seiko SSC 5220 型。將反應的環氧樹脂與交聯劑依配方比例混合均 勻，精稱5-10 mg置於鋁製樣品盤中。於氮氣下，以 10 oC/min的升溫速率 由30 oC加溫至 350 oC，觀察其反應放熱曲線，用以選定交聯條件。
3. 交聯過程 FT-IR 分析
Nicolet Co. Avatar 380 FT-IR.。將反應的環氧樹脂與交聯劑依配方比
例混合均勻，塗抹在KBr試片上，等待溶劑完全揮發後，利用FT-IR resolution = 2 cm-1，掃描次數為32 次。個別在特定溫度、不同時間之下 進行分析，觀察其特殊官能基隨時間的變化。
4. 交聯試片製作
將反應的環氧樹脂與交聯劑及催化劑依配方比例混合，交聯條件為 在烘箱中先以160 oC加熱 1 小時再以 200 oC反應 2 小時，最後再將烘箱 升溫至 250 oC加熱 6 小時。硬化完成待試片於烘箱中冷卻後取出，即可 得到交聯試片。
2.9 交聯產物性質測試
1. 熱重量分析
Du Pont TA 2950 型。將交聯試片盡量磨成粉狀，精稱 5-10 mg置於白
金製樣品盤中，於氮氣下以10 oC/min的升溫速率，從 30 oC至 800 oC測試 之。
2. 熱膨脹係數
Du Pont TA 2940 型。將交聯後所製成的試片，於熱機械分析儀進行 測試，升溫速率每分鐘10 oC，升溫範圍由 25 oC至 250 oC。
3. 動態機械分析
Du Pont TA 2980 型。將硬化完畢的試片裁成大小 4.0 × 1.0 × 0.2 cm，
以3 oC/min的升溫速率，測試頻率為 1 Hz，從 25 oC至 250 oC測試得E’，
E”及Tan δ。
4. 介電常數
Du Pont TA 2970 型。將交聯後所製成的試片，裁成特定大小 1.0 × 1.0
× 0.2 cm，夾於表面鍍金的平行電極板中，在室溫下以 1 MHz 的範圍內測 定其介電常數。
5. 凝膠分率
取石綿套筒以丙酮浸泡一天，隨後在真空烘箱中烘至恆重並秤重 之，將交聯後的樣品磨成粉末取 2-3 g 置於套筒中並秤重，將其置於 Soxhlet 萃取器中，以丙酮連續萃取三天，然後取出套筒並在真空烘箱中 烘乾、秤重，詳細計算各組的凝膠量。
第三章 結果與討論
3.1 結構鑑定
1. 含矽氧烷雙酸酐(compound 1)
本實驗將矽氧烷基團導入兩酸酐間，合成主鏈上含矽氧烷之二酸 酐，所使用酸酐為nadic anhydride，其norbornene環上的雙鍵與甲基二矽 氧烷(tetramethyldisiloxane)中上的活性氫在鉑的催化下進行矽氫化反應 (hydrosilylation)反應過程中以1H NMR追蹤其反應程度發現，剛開始時，
norbornene環上的雙鍵(δ 6.3 ppm)與四甲基二矽氧烷上的活性氫(δ 4.7 ppm)的積分比例為 2：1。反應過程中，矽氫化反應發生使兩位置以等比 例下降，同時生成的碳矽鍵中碳上的氫(δ 0.6 ppm)則以活性氫所消耗的量 等量上升，反應約 24 小時，以1H NMR觀察雙鍵及活性氫完全反應後，
停止反應並純化得到產物。純化後的產物以1H NMR及13C NMR鑑定無 誤，再以紅外線光譜分析其結構，發現酸酐的特性吸收1852、1781 cm-1 (anhydride，C=O stretching)及 1220 cm-1 (anhydride，C−O−C stretching)仍 存在。norbornene環上的雙鍵特性吸收 1680 cm-1(C=C，stretching)則消失，
並在1225 cm-1 (C−Si stretching)及 1082 cm-1 (Si−O−Si stretching)有吸收峰 的存在，顯示矽氧烷基團已成功地經由矽氫化反應接在酸酐的兩端。
2. 含矽氧烷雙亞醯胺之雙酚化合物(compound 2)
合成compound 2 並純化後，以1H NMR及13C NMR鑑定無誤，再以紅
外線光譜分析其結構，發現所有產物皆已完全亞醯胺化(imidization)，於 1768、1705 cm-1 (imide，C=O stretching)有明顯的亞醯胺特性吸收。而且
在 3100-3500 cm-1生成一寬廣的OH基吸收峰。顯示產物已成功地完成亞 醯胺化，並在兩端接上羥基。
3. 含矽氧烷及亞醯胺之氰酸酯(compound 3)
合成compound 3 並純化乾燥後，以1H NMR及13C NMR鑑定無誤，再 以紅外線光譜分析其結構，發現產物於2238、2278 cm-1出現cyanate的特 性吸收。在 3100-3500 cm-1已無寬廣的OH基吸收峰。顯示產物已成功地 合城，並在兩端接上cyanate基。
3.2 交聯行為研究
1. 動態 DSC 分析將氰酸酯與環氧樹脂依配方比例混合，取5-10 mg置於鋁樣品盤內，
於氮氣下，以升溫速率10 oC/min，由 30 oC升溫至 350 oC，觀察各交聯反 應的放熱溫度曲線，用以選定試片的硬化條件。由Table 3-1 及Figure 3-1 的DSC疊圖顯示，得到純氰酸酯(sample E；compound 3)自催化反應的放 熱峰在168 oC，而sample A ~ D的放熱區間為 120 oC ~ 300 oC，可看出有 三個放熱峰相互重疊，因此選取硬化條件溫度為160 oC (1 h)、200 oC (2 h)、250 oC (6 h)。於Table 3-2，sample A ~ D的第一個放熱峰明顯看出為 純氰酸酯(compound 3)本身自催化反應先進行三聚合(trimerization)形成
triazine的放熱峰，其分子結構中具有亞醯胺基，因為其三級胺結構也可
催化環氧樹脂的交聯反應。而第二個放熱峰則是最大放熱峰溫度，第三 個放熱峰略似第二個放熱峰的shoulder，但無法得知氰酸酯如何交聯環氧 樹脂，所以另有其他的反應機制。因為動態DSC並不能看出其硬化行為，
故藉由FT-IR探討硬化過程與反應機構，研究氰酸酯與環氧樹脂之間的反 應。在FT-IR的探討中，第二放熱峰可能為triazine (aryl cyanurate)再與環 氧樹脂進行插入反應得到alkyl cyanurate，alkyl cyanurate再重組後得到 alkyl isocyanurate 。 而 第 三 放 熱 峰 是 較 高 溫 的 放 熱 峰 ， 所 以 是 alkyl isocyanurate與環氧樹脂進行開環重組得到oxazolidinone。故氰酸酯當量比 的增加，反應往高溫移動。
Table 3-1 The maxium exothermic temperature of samples Sample Epon828/cyanate ester
Equivalent Ratio
The Max. Exothermic Temp. ( oC)
Peak 1 Peak 2
A 1/0.4 175.1 197.5
B 1/0.6 174.5 200.2
C 1/0.8 174.2 200.5
D 1/1 173.9 199.6
E 0/1 168.1
Table 3-2 Curing conditions of samples Sample Epon828/cyanate ester
Equivalent Ratio
Curing Condition (oC/h)
A 1/0.4 160/1+200/2+250/6 B 1/0.6 160/1+200/2+250/6 C 1/0.8 160/1+200/2+250/6 D 1/1 160/1+200/2+250/6
80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340
Temperature (oC)
A:Epon828/cyanate ester = 1/0.4 B:Epon828/cyanate ester = 1/0.6 C:Epon828/cyanate ester = 1/0.8 D:Epon828/cyanate ester = 1/1 E:Epon828/cyanate ester = 0/1
Figure 3-1 Dynamic DSC thermograms for samples showing exothermic peaks during curing reactions.Epon828/cyanate ester = A (1/0.4), B (1/0.6), C
(1/0.8), D (1/1), E (0/1).
2. 紅外線光譜分析
本研究以氰酸酯與環氧樹脂進行開環的反應機構，為了更瞭解環氧
樹脂與氰酸酯摻和後兩者之間的反應機構變化，藉由文獻上所提供的反 應機構，再一次探討溫度對反應機構的影響。將氰酸酯與環氧樹脂依比 列混和溶於dichloromethane中，均勻塗佈於KBr上。由於四組配方反應機 構皆相同，因此僅舉sample D討論之。將sample D於 120 oC與 190 oC不同 溫度下加熱進行硬化反應，利用FT-IR以resolution = 2 cm-1追蹤交聯反應 的進行，對不同反應時間之反應物做掃瞄，可得到各個官能基之振動吸 收峰的變化，因而進一步探討溫度對環氧樹脂與氰酸酯之間反應機構的 影響。詳細圖譜於Figure 3-2 ~ Figure 3-5。Figure 3-2 ~ Figure 3-3 為sample D在 120 oC與 190 oC不同時間下反應的FT-IR疊圖。Figure 3-4 ~ Figure 3-5 為sample D在 120 oC與 190 oC不同時間下反應，並以 2961 cm-1 (ν CH3)為
內標準，得到在不同時間反應的相減圖。由疊圖觀察到當環氧樹脂與氰 酸酯進行交聯反應時，910 cm-1 (epoxy ring)，2278 cm-1與 2238 cm-1 (ν C N)≣ 位 置 有 隨 時 間 增 長 而 吸 收 強 度 下 降 的 趨 勢 ， 並 在 1563 cm-1 (triazine，ν C=N)，1366 cm-1 (alkyl isocyanurate，ν C-N)和 1766 cm-1 (oxazolidinone，ν C=O)位置逐漸開環生成強烈的吸收峰。120 oC時，觀察 1563 cm-1處的吸收峰隨時間增長慢慢逐漸生成，可知氰酸酯有自催化反 應發生，生成aryl cyanurate即triazine結構，推測氰酸酯自催化反應生成aryl cyanurate結構後，部分aryl cyanurate會自行重排，在 1366 cm-1處生成alkyl isocyanurate結構。同時在 1766 cm-1 (ν C=O)處生成特定吸收， 910 cm-1
(epoxy ring)也有變少，表示alkyl isocyanurate會逐漸與epoxy ring進行反應 生成oxazolidinone結構，對照Figure 3-2，推測此階段可能進行較低溫的放
熱峰。升高溫度至190 oC時，觀察在initial時，2278 cm-1與 2238 cm-1 (ν C N)≣ 位置逐漸消失並生成triazine，很快地隨時間增長自行重排生成 isocyanurate且在 1766 cm-1的吸收峰則逐漸增強，並逐漸與epoxy ring進行 反應生成oxazolidinone結構，對照Figure 3-3，推測此階段可能進行較高溫
的放熱峰。在1.6.2 節探討，Shimp等人證實了環氧基與氰酸酯的反應中，
氰酸酯本身自催化先三聚合生成triazine，藉由FT-IR的實驗，本研究證明
出氰酸酯的三環化反應比環氧基消失更早發生，以及三氮雜苯是環氧樹 脂和氰酸酯反應時的中間產物，再與環氧基進行交聯生成isocyanurate 與 oxazolidinone的結構，最後才重排。因此氰酸酯與環氧樹脂之間的反應是 多階段的，故本研究以動態DSC和FT-IR配合使用的結果證明此硬化行為 之正確性。
Figure 3-2 IR spectrum overlap of sample D cured at 120 oC.
Figure 3-3 IR spectrum overlap of sample D cured at 190 oC.
Figure 3-4 IR spectrum overlap (standard ν CH3 = 2961 cm-1) of sample D cured at 120 oC.
Figure 3-5 IR spectrum overlap (standard ν CH3 = 2961 cm-1) of sample D cured at 190 oC.
3.3 交聯產物性質研究
1. 凝膠分率測試交聯前的環氧樹脂與氰酸酯皆可溶於丙酮，交聯產物則不溶於丙 酮。分析其凝膠分率，詳細整理於Table 3-3。從 Table 3-3 分析各交聯產 物的凝膠分率，發現萃取後仍有部份未反應的小分子被洗掉。sample A ~ D 其凝膠分率為 95-98 %，顯示其交聯程度高。加入氰酸酯當量比增加 時，在動態DSC 觀察各交聯反應的放熱曲線，第一放熱峰為氰酸酯自催 化反應，此時氰酸酯已交聯，第二放熱峰為triazine (aryl cyanurate)再與環 氧樹脂進行插入反應得到 alkyl cyanurate，alkyl cyanurate 再重組後得到
alkyl isocyanurate。第三放熱峰是較高溫的放熱峰，是 alkyl isocyanurate 與環氧樹脂進行開環重組得到 oxazolidinone。故在交聯時網絡彼此的競 爭，仍產生一些未反應的oligomer 小分子或殘留的 cyanate 基，而造成凝 膠分率的降低。
Table 3-3 Gel fraction results of samples Sample Epon828/cyanate ester
Equivalent Ratio
Gel Fraction (%)
A 1/0.4 98.1
B 1/0.6 97.7
C 1/0.8 96.6
D 1/1 94.8
2. 熱性質分析 (1) 熱重量分析
TGA是研究材料安定性和裂解行為最有效的儀器，欲瞭解材料的耐 熱性質，可由TGA的測試結果加以分析。材料重量隨溫度上升而損失之 情形可得到材料的起始裂解溫度(Td)、殘餘焦炭分率(Char Yield)等數值。
一般而言，取重量損失為5 %時的溫度作為裂解溫度的比較。本研究將熱
一般而言，取重量損失為5 %時的溫度作為裂解溫度的比較。本研究將熱