氰酸酯的合成反應原理

氰酸酯合成有四種方法^[46]。一般而言，以第一種方法較為常見，它 是將多官能酚(phenol)和等當量的鹵化氰(cyanogen halide)在低溫下溶解

於溶劑中，再加入三級胺當觸媒。此種方式會有微量的未反應酚及三氮 雜苯(triazine)產生，而此種不純物會影響產物儲存的安定性。但因製程容 易，為目前普遍使用的方法。本研究及採用此方法其反應式如式1-1。

ArOH + XCN + HX acceptor low temp.

organic solvent Ar OCN

(如 triethylamine) 式1-1 其反應機構如式1-2 及式 1-3

ArOH + Et₃N ArO + Et₃NH 式1-2

ArO + XCN ArOCN + X 式 1-3 oxazolidinone，Guku et al. ^[48]以IR證明了oxazolidinone和isoxazole的存在。

Shimp^[49]使 用 4-cumylphemyl cyanate (CPCy) 和 PGE， CPCy 比 較 接 近 bisphenol A dicyanate之model compound，證明氰酸酯的三環化反應比環氧 基消失更早發生，以及三氮雜苯是環氧樹脂和氰酸酯的反應中間時期產 物。Bauer等人^{[50] [51]}使用4-chlorophenol cyanate (Cl. PCy)和phenyl glycidyl ether (PGE)，研究氰酸酯與環氧樹脂之間的反應，指出反應是多階段的。

O triazine:aryl cyanurate NCO cyanurate。式 1-8。

N 3. alkyl cyanurate 再重組(rearrangement)後得到 alkyl isocyanurate。式 1-9。

N 4. 環氧樹脂與 alkyl isocyanurate 進行開環重組(ring cleavage reformation)

得到 oxazolidinone。式 1-10。

N

第二章 實驗

2.1 藥品

反應時所使用的toluene 以氫化鈣於氮氣下加熱迴流兩天除水，在氮 氣下蒸出馬上使用。N, N-dimethyl-foramide 以氫化鈣於常溫下攪拌數日 除水，減壓蒸餾出加入分子篩並立刻密封保存。

1. 5-norbornene-2, 3-dicarboxylic anhydride (nadic anhydride) Acros 2. tetramethyldisiloxane Lancaster 3. platinum-cyclovinyl-methylsiloxane complex UCT

4. 4-aminophenol Lancaster

5. toluene Tedia

6. N, N-dimethyl-foramide Tedia

7. benzene Tedia

8. acetone Tedia

9. triethylamine Tedia

10. cyanogen bromide Tedia

11. cobalt ( ) acetylacetonateⅢ Merck

12. 4-nonyl phenol TCI

13. magnesium sulfate anhydride Showa 14. molecular sieve 0.4 nm Merck 15. chloroform-d + silver foil TCI

2.2 儀器

1. 傅立葉轉換紅外線光譜儀(FT-IR)：

Nicolet Co. Avatar 380 FT-IR.，測試條件為resolution = 4 cm^-1。圖譜掃

描次數為32 次，光譜的波數紀錄範圍為 400 ~ 4000 cm^-1。 2. 核磁共振光譜儀(NMR)：

Varian Unity 300 MHz及Bruker DRX 500 MHz，以CDCl₃為溶劑，化學 位移單位為δ ppm。

3. 熔點測試機：MEL-TEMP。

4. 質譜儀(Mass Spectroscopy)：

T-200 GC-MS，以 EI 或 FAB 為游離方法。

5. 微差掃瞄熱卡計(Differential Scanning Calorimeter，DSC)：

Seiko SSC 5220 型，氮氣流量為 50 mL/min，升溫速率 10 ^oC/min。

6. 熱重分析儀(Thermogravimetric Analyze，TGA)：

Du Pont TA 2950 型，氮氣流量為 70 mL/min，升溫速率 10 ^oC/min。

7. 熱機械分析儀(Thermo Mechanical Analyzer，TMA)：

Du Pont TA 2940 型，升溫速率為 10 ^oC/min。

8. 動態機械分析儀(Dynamic Mechanical Analyzer，DMA)：

Du Pont TA 2980 型，樣品大小約 4.0 × 1.0 × 0.2 cm，測試方法為單懸 臂彎曲方式，振幅為30 µm，測試頻率為 1 Hz，升溫速率為 3 ^oC/min，

範圍為25 ^oC ~ 250 ^oC。

9. 介電常數測試機(Dielectric Analyzer，DEA)：

Du Pont TA 2970 型，頻率為 1 MHz。

2.3 實驗流程

Synthesis of novel cyanate ester containing siloxane and imide groups

Scheme 2-1 Flow chart.

2.4 合成流程

benzene/DMF Si O Si

CH₃

acetone Si O Si

CH₃

Scheme 2-2 Synthesis of monomers.

Optimization of the curing conditions

Characterization

DSC

Curing test with various equivalent ratio of cyanate ester to Epon828 Epon828-EEW

FT-IR, NMR, Mass

TGA TMA DMA DEA IR

2.5 單體合成

1. 5, 5’-(1, 1, 3, 3-tetramethyl-1, 1, 3, 3-disiloxanedialyl)-bis-norbornane-2, 3-dicarboxylic anhydride (compound 1)

O Si

取nadic anhydride (164.16 g，1.0 mol)置於雙頸瓶中加入 500 mL toluene，在氮氣下以Dean-stark裝置加熱迴流除水 24 小時。將溫度降至 80 ^oC，緩慢滴入催化劑platinum-cyclovinyl-methyl siloxane complex 0.5 mL 攪拌均勻，再加入tetramethyldisiloxane (53.73 g，0.4 mol)，反應約 46 小 時後，取出濃縮以除去大部分的toluene，然後以低壓(1 torr)抽掉殘餘溶劑 及未反應物，用diethyl ester再結晶純化，過濾烘乾得白色固體 152.70 g，

產率約為82.5 %，熔點為 136-138 ^oC。¹H NMR (CDCl₃，300 MHz) δ：0.03

~ 0.05 (s，12 H)，0.62 ~ 0.67 (t，J = 8.3 Hz，2 H)，1.55 ~ 1.66 (m，8 H)，

2.73 ~ 2.76 (m，2 H)，2.85 (m，2 H)，3.39 ~ 3.43 (m，4 H)；¹³C NMR (CDCl₃，300 MHz) δ：-1.14 ~ -0.86，25.82，25.82，40.42，41.09 ~ 41.74，

41.64，49.52，52.69，171.94 ~ 172.21；IR (KBr)：ν 2961, 2870, 1852, 1781, 1221, 1254, 1082 cm^-1；GC-MS (m/z, EI⁺)：462。

2. N, N’-bis(4-hydroxyphenyl)-5, 5’-(1, 1, 3, 3-tetramethyl-1, 1, 3, 3-disiloxanedialyl)-bis-norbornane-2, 3-dicarboximide (compound 2)

O Si 取compound 1 (30.06 g，0.065 mol)置入單頸瓶中，加入 90 mL DMF

溶解之，同時取4-aminophenol (14.93 g，0.136 mol)溶解於 40 mL DMF，

置入加料漏斗後，在氮氣、冰浴下緩慢滴入compound 1 的DMF溶液中，

在 室 溫 下 反 應 6 小 時 後 ， 加 入 苯 以 Dean-stark 裝 置 進 行 亞 醯 胺 化 (imidization)， 除水完成後將苯蒸出，反應溶液倒入dichloromethane中並 用水萃取數次，濃縮烘乾後可得到淡褐色固體39.72 g，產率約 94.7 %。

熔點為123 ^oC。¹H NMR (CDCl₃，300 MHz) δ：0.03 ~ 0.04 (s，12 H)，0.64 (m，2 H)，1.57 ~ 1.64 (m，8 H)，2.76 (m，2 H)，2.82 (m，2 H)，3.21 (m，

4 H)，6.73 ~ 6.76 (d，J = 9 Hz，4 H)，6.93 ~ 6.96 (d，J = 8.1 Hz，4 H)；¹³C NMR (CDCl₃，300 MHz) δ：-0.83，-0.73，25.71，26.65，39.83，40.68，

41.43，48.61，51.18，116.29，123.70，127.89，156.54，178.39，178.63；

IR (KBr)：ν 3399, 1770, 1695 cm^-1；GC-MS (m/z, FAB⁺)：646。

3. N, N’-bis(4-cyanatophenyl)-5, 5’-(1, 1, 3, 3-tetramethyl-1, 1, 3,

3-disiloxanedialyl)-bis-norbornane-2, 3-dicarboximide (compound 3)

O Si 取compound 2 (19.35 g，0.03 mol)，置入雙頸瓶中，加入 100 mL無水 acetone溶解之，同時取BrCN (9.54 g，0.09 mol)，在氮氣下加入compound

2 的acetone溶液中，在冰-鹽浴下，溶液溫度保持在-10

^oC。triethylamine (9.09 g，0.09 mol)置入加料漏斗後，緩慢滴入溶液中，維持溫度在-10 ~ -5

oC，反應過程中出現白色沈澱物，待triethylamine滴完後反應 2 小時。當 反應回溫到室溫，過濾除去白色粉末，反應溶液倒入dichloromethane中並 用水萃取數次，濃縮烘乾後可得到淡棕色固體19.43 g，產率 93.1 %，熔 點72-73 ^oC。¹H NMR (CDCl₃，500 MHz) δ：0.02 ~ 0.11 (s，12 H)，0.60 ~ 0.64 (m，2 H)，1.56 ~ 1.65 (m，8 H)，2.78 (m，2 H)，2.84 (m，2H)，3.22

~ 3.27 (m，4H)，7.25 ~ 7.26 (d，J = 6.5 Hz，4 H)，7.37 ~ 7.38 (d，J = 3.5 Hz，4 H)；¹³C NMR (CDCl₃，500 MHz) δ：-0.11 ~ -0.81，25.77，26.79，

39.86，41.41，41.66，49.46，51.16，108.16，116.09，116.11，128.59，

130.34，151.84，176.79 ~ 176.96；IR (KBr)：ν 2278, 2238 cm^-1；GC-MS (m/z, FAB⁺)：696。

2.6 環氧當量滴定

為了得到精確環氧乙烷基的當量，可經由化學滴定的方法求證。本 次實驗的滴定法採用〝鹽酸-比啶法〞，其反應是利用鹽酸將環氧乙烷開環 後，再利用氫氧化鈉滴定未反應之鹽酸分子。

將 17 mL 的濃鹽酸加入比啶(pyridine)溶劑中，充分混合均勻調製成 0.2 N 的鹽酸比啶溶液。再配製以甲醇為溶劑 0.1 N 標準氫氧化鈉甲醇溶 液(仍須以 KHP 標準有機酸反滴定之)。

測量方法：

取Epon828 (0.50 g)溶於 0.2 N HCl/pyridine (25.00 mL)中加熱迴流 30 分鐘，冷卻至室溫後加入 25.00 mL 甲醇，另取 25.00 mL 的 0.2 N

本研究使用的環氧樹脂：diglycidyl ether of bisphenol A (Epon828)其 EEW = 188。其結構為：

Varian Unity 300 MHz及Bruker DRX 500 MHz。由於欲分析樣品含矽 氧烷基團，其化學位移在 0.00 ppm左右，故將要測的樣品溶於不含TMS

之CDCl₃，以CDCl₃在δ = 7.24 ppm之位置為內標準進行光譜分析。

2. ¹³C核磁共振光譜

Varian Unity 300 MHz及Bruker DRX 500 MHz。由於分析樣品含矽氧

烷基團，其化學位移在 0.00 ppm左右，故將要測的樣品溶於不含TMS之 CDCl₃，以CDCl₃在δ = 77.00 ppm之位置為內標準進行光譜分析。

3. 紅外線光譜分析

Nicolet Co. Avatar 380 FT-IR.。將要測的樣品與KBr粉末磨碎後壓片，

以resolution = 4 cm^-1進行紅外線光譜分析。

2.8 交聯行為分析

1. 硬化反應配方

配方：以合成出來的 compound 3 作為硬化劑與商用環氧樹脂 (Epon828)進行交聯。此配方是屬於氰酸酯對環氧基的開環反應。將配方 皆以環氧基與硬化劑之當量比為1/1、1/0.8、1/0.6、1/0.4 四種比例配製，

並加入4-nonyl phenol (相對於氰酸酯 1 %)與 cobalt ( ) acetylacetonate (Ⅲ 相 對於氰酸酯0.5 %)做為催化劑進行交聯。

2. 動態 DSC 分析

Seiko SSC 5220 型。將反應的環氧樹脂與交聯劑依配方比例混合均 勻，精稱5-10 mg置於鋁製樣品盤中。於氮氣下，以 10 ^oC/min的升溫速率 由30 ^oC加溫至 350 ^oC，觀察其反應放熱曲線，用以選定交聯條件。

3. 交聯過程 FT-IR 分析

Nicolet Co. Avatar 380 FT-IR.。將反應的環氧樹脂與交聯劑依配方比

例混合均勻，塗抹在KBr試片上，等待溶劑完全揮發後，利用FT-IR resolution = 2 cm^-1，掃描次數為32 次。個別在特定溫度、不同時間之下 進行分析，觀察其特殊官能基隨時間的變化。

4. 交聯試片製作

將反應的環氧樹脂與交聯劑及催化劑依配方比例混合，交聯條件為 在烘箱中先以160 ^oC加熱 1 小時再以 200 ^oC反應 2 小時，最後再將烘箱 升溫至 250 ^oC加熱 6 小時。硬化完成待試片於烘箱中冷卻後取出，即可 得到交聯試片。

2.9 交聯產物性質測試

1. 熱重量分析

Du Pont TA 2950 型。將交聯試片盡量磨成粉狀，精稱 5-10 mg置於白

金製樣品盤中，於氮氣下以10 ^oC/min的升溫速率，從 30 ^oC至 800 ^oC測試 之。

2. 熱膨脹係數

Du Pont TA 2940 型。將交聯後所製成的試片，於熱機械分析儀進行 測試，升溫速率每分鐘10 ^oC，升溫範圍由 25 ^oC至 250 ^oC。

3. 動態機械分析

Du Pont TA 2980 型。將硬化完畢的試片裁成大小 4.0 × 1.0 × 0.2 cm，

以3 ^oC/min的升溫速率，測試頻率為 1 Hz，從 25 ^oC至 250 ^oC測試得E’，

E”及Tan δ。

4. 介電常數

Du Pont TA 2970 型。將交聯後所製成的試片，裁成特定大小 1.0 × 1.0

× 0.2 cm，夾於表面鍍金的平行電極板中，在室溫下以 1 MHz 的範圍內測 定其介電常數。

5. 凝膠分率

取石綿套筒以丙酮浸泡一天，隨後在真空烘箱中烘至恆重並秤重 之，將交聯後的樣品磨成粉末取 2-3 g 置於套筒中並秤重，將其置於 Soxhlet 萃取器中，以丙酮連續萃取三天，然後取出套筒並在真空烘箱中 烘乾、秤重，詳細計算各組的凝膠量。

第三章 結果與討論

3.1 結構鑑定

1. 含矽氧烷雙酸酐(compound 1)

本實驗將矽氧烷基團導入兩酸酐間，合成主鏈上含矽氧烷之二酸 酐，所使用酸酐為nadic anhydride，其norbornene環上的雙鍵與甲基二矽 氧烷(tetramethyldisiloxane)中上的活性氫在鉑的催化下進行矽氫化反應 (hydrosilylation)反應過程中以¹H NMR追蹤其反應程度發現，剛開始時，

norbornene環上的雙鍵(δ 6.3 ppm)與四甲基二矽氧烷上的活性氫(δ 4.7 ppm)的積分比例為 2：1。反應過程中，矽氫化反應發生使兩位置以等比 例下降，同時生成的碳矽鍵中碳上的氫(δ 0.6 ppm)則以活性氫所消耗的量 等量上升，反應約 24 小時，以¹H NMR觀察雙鍵及活性氫完全反應後，

停止反應並純化得到產物。純化後的產物以¹H NMR及¹³C NMR鑑定無 誤，再以紅外線光譜分析其結構，發現酸酐的特性吸收1852、1781 cm^-1 (anhydride，C=O stretching)及 1220 cm^-1 (anhydride，C−O−C stretching)仍 存在。norbornene環上的雙鍵特性吸收 1680 cm^-1(C=C，stretching)則消失，

並在1225 cm^-1 (C−Si stretching)及 1082 cm^-1 (Si−O−Si stretching)有吸收峰 的存在，顯示矽氧烷基團已成功地經由矽氫化反應接在酸酐的兩端。

2. 含矽氧烷雙亞醯胺之雙酚化合物(compound 2)

合成compound 2 並純化後，以¹H NMR及¹³C NMR鑑定無誤，再以紅

外線光譜分析其結構，發現所有產物皆已完全亞醯胺化(imidization)，於 1768、1705 cm^-1 (imide，C=O stretching)有明顯的亞醯胺特性吸收。而且

在 3100-3500 cm^-1生成一寬廣的OH基吸收峰。顯示產物已成功地完成亞 醯胺化，並在兩端接上羥基。

3. 含矽氧烷及亞醯胺之氰酸酯(compound 3)

合成compound 3 並純化乾燥後，以¹H NMR及¹³C NMR鑑定無誤，再 以紅外線光譜分析其結構，發現產物於2238、2278 cm^-1出現cyanate的特 性吸收。在 3100-3500 cm^-1已無寬廣的OH基吸收峰。顯示產物已成功地 合城，並在兩端接上cyanate基。

3.2 交聯行為研究

1. 動態 DSC 分析

將氰酸酯與環氧樹脂依配方比例混合，取5-10 mg置於鋁樣品盤內，

於氮氣下，以升溫速率10 ^oC/min，由 30 ^oC升溫至 350 ^oC，觀察各交聯反 應的放熱溫度曲線，用以選定試片的硬化條件。由Table 3-1 及Figure 3-1 的DSC疊圖顯示，得到純氰酸酯(sample E；compound 3)自催化反應的放 熱峰在168 ^oC，而sample A ~ D的放熱區間為 120 ^oC ~ 300 ^oC，可看出有 三個放熱峰相互重疊，因此選取硬化條件溫度為160 ^oC (1 h)、200 ^oC (2 h)、250 ^oC (6 h)。於Table 3-2，sample A ~ D的第一個放熱峰明顯看出為 純氰酸酯(compound 3)本身自催化反應先進行三聚合(trimerization)形成

triazine的放熱峰，其分子結構中具有亞醯胺基，因為其三級胺結構也可

催化環氧樹脂的交聯反應。而第二個放熱峰則是最大放熱峰溫度，第三 個放熱峰略似第二個放熱峰的shoulder，但無法得知氰酸酯如何交聯環氧 樹脂，所以另有其他的反應機制。因為動態DSC並不能看出其硬化行為，

故藉由FT-IR探討硬化過程與反應機構，研究氰酸酯與環氧樹脂之間的反 應。在FT-IR的探討中，第二放熱峰可能為triazine (aryl cyanurate)再與環 氧樹脂進行插入反應得到alkyl cyanurate，alkyl cyanurate再重組後得到 alkyl isocyanurate 。 而 第 三 放 熱 峰 是 較 高 溫 的 放 熱 峰 ， 所 以 是 alkyl isocyanurate與環氧樹脂進行開環重組得到oxazolidinone。故氰酸酯當量比 的增加，反應往高溫移動。

Table 3-1 The maxium exothermic temperature of samples Sample Epon828/cyanate ester

Equivalent Ratio

The Max. Exothermic Temp. ( ^oC)

Peak 1 Peak 2

A 1/0.4 175.1 197.5

B 1/0.6 174.5 200.2

C 1/0.8 174.2 200.5

D 1/1 173.9 199.6

E 0/1 168.1

Table 3-2 Curing conditions of samples Sample Epon828/cyanate ester

Equivalent Ratio

Curing Condition (^oC/h)

A 1/0.4 160/1+200/2+250/6 B 1/0.6 160/1+200/2+250/6 C 1/0.8 160/1+200/2+250/6 D 1/1 160/1+200/2+250/6

80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340

Temperature (^oC)

A:Epon828/cyanate ester = 1/0.4 B:Epon828/cyanate ester = 1/0.6 C:Epon828/cyanate ester = 1/0.8 D:Epon828/cyanate ester = 1/1 E:Epon828/cyanate ester = 0/1

Figure 3-1 Dynamic DSC thermograms for samples showing exothermic peaks during curing reactions.Epon828/cyanate ester = A (1/0.4), B (1/0.6), C

(1/0.8), D (1/1), E (0/1).

2. 紅外線光譜分析

本研究以氰酸酯與環氧樹脂進行開環的反應機構，為了更瞭解環氧

樹脂與氰酸酯摻和後兩者之間的反應機構變化，藉由文獻上所提供的反 應機構，再一次探討溫度對反應機構的影響。將氰酸酯與環氧樹脂依比

樹脂與氰酸酯摻和後兩者之間的反應機構變化，藉由文獻上所提供的反 應機構，再一次探討溫度對反應機構的影響。將氰酸酯與環氧樹脂依比

在文檔中 含矽氧烷與亞醯胺的新型氰酸酯之合成與性質研究 (頁 23-0)