第三章 結果與討論
3.2 交聯行為研究
將氰酸酯與環氧樹脂依配方比例混合，取5-10 mg置於鋁樣品盤內，
於氮氣下，以升溫速率10 oC/min，由 30 oC升溫至 350 oC，觀察各交聯反 應的放熱溫度曲線，用以選定試片的硬化條件。由Table 3-1 及Figure 3-1 的DSC疊圖顯示，得到純氰酸酯(sample E；compound 3)自催化反應的放 熱峰在168 oC，而sample A ~ D的放熱區間為 120 oC ~ 300 oC，可看出有 三個放熱峰相互重疊，因此選取硬化條件溫度為160 oC (1 h)、200 oC (2 h)、250 oC (6 h)。於Table 3-2，sample A ~ D的第一個放熱峰明顯看出為 純氰酸酯(compound 3)本身自催化反應先進行三聚合(trimerization)形成
triazine的放熱峰，其分子結構中具有亞醯胺基，因為其三級胺結構也可
催化環氧樹脂的交聯反應。而第二個放熱峰則是最大放熱峰溫度，第三 個放熱峰略似第二個放熱峰的shoulder，但無法得知氰酸酯如何交聯環氧 樹脂，所以另有其他的反應機制。因為動態DSC並不能看出其硬化行為，
故藉由FT-IR探討硬化過程與反應機構，研究氰酸酯與環氧樹脂之間的反 應。在FT-IR的探討中，第二放熱峰可能為triazine (aryl cyanurate)再與環 氧樹脂進行插入反應得到alkyl cyanurate，alkyl cyanurate再重組後得到 alkyl isocyanurate 。 而 第 三 放 熱 峰 是 較 高 溫 的 放 熱 峰 ， 所 以 是 alkyl isocyanurate與環氧樹脂進行開環重組得到oxazolidinone。故氰酸酯當量比 的增加，反應往高溫移動。
Table 3-1 The maxium exothermic temperature of samples Sample Epon828/cyanate ester
Equivalent Ratio
The Max. Exothermic Temp. ( oC)
Peak 1 Peak 2
A 1/0.4 175.1 197.5
B 1/0.6 174.5 200.2
C 1/0.8 174.2 200.5
D 1/1 173.9 199.6
E 0/1 168.1
Table 3-2 Curing conditions of samples Sample Epon828/cyanate ester
Equivalent Ratio
Curing Condition (oC/h)
A 1/0.4 160/1+200/2+250/6 B 1/0.6 160/1+200/2+250/6 C 1/0.8 160/1+200/2+250/6 D 1/1 160/1+200/2+250/6
80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340
Temperature (oC)
A:Epon828/cyanate ester = 1/0.4 B:Epon828/cyanate ester = 1/0.6 C:Epon828/cyanate ester = 1/0.8 D:Epon828/cyanate ester = 1/1 E:Epon828/cyanate ester = 0/1
Figure 3-1 Dynamic DSC thermograms for samples showing exothermic peaks during curing reactions.Epon828/cyanate ester = A (1/0.4), B (1/0.6), C
(1/0.8), D (1/1), E (0/1).
2. 紅外線光譜分析
本研究以氰酸酯與環氧樹脂進行開環的反應機構，為了更瞭解環氧
樹脂與氰酸酯摻和後兩者之間的反應機構變化，藉由文獻上所提供的反 應機構，再一次探討溫度對反應機構的影響。將氰酸酯與環氧樹脂依比 列混和溶於dichloromethane中，均勻塗佈於KBr上。由於四組配方反應機 構皆相同，因此僅舉sample D討論之。將sample D於 120 oC與 190 oC不同 溫度下加熱進行硬化反應，利用FT-IR以resolution = 2 cm-1追蹤交聯反應 的進行，對不同反應時間之反應物做掃瞄，可得到各個官能基之振動吸 收峰的變化，因而進一步探討溫度對環氧樹脂與氰酸酯之間反應機構的 影響。詳細圖譜於Figure 3-2 ~ Figure 3-5。Figure 3-2 ~ Figure 3-3 為sample D在 120 oC與 190 oC不同時間下反應的FT-IR疊圖。Figure 3-4 ~ Figure 3-5 為sample D在 120 oC與 190 oC不同時間下反應，並以 2961 cm-1 (ν CH3)為
內標準，得到在不同時間反應的相減圖。由疊圖觀察到當環氧樹脂與氰 酸酯進行交聯反應時，910 cm-1 (epoxy ring)，2278 cm-1與 2238 cm-1 (ν C N)≣ 位 置 有 隨 時 間 增 長 而 吸 收 強 度 下 降 的 趨 勢 ， 並 在 1563 cm-1 (triazine，ν C=N)，1366 cm-1 (alkyl isocyanurate，ν C-N)和 1766 cm-1 (oxazolidinone，ν C=O)位置逐漸開環生成強烈的吸收峰。120 oC時，觀察 1563 cm-1處的吸收峰隨時間增長慢慢逐漸生成，可知氰酸酯有自催化反 應發生，生成aryl cyanurate即triazine結構，推測氰酸酯自催化反應生成aryl cyanurate結構後，部分aryl cyanurate會自行重排，在 1366 cm-1處生成alkyl isocyanurate結構。同時在 1766 cm-1 (ν C=O)處生成特定吸收， 910 cm-1
(epoxy ring)也有變少，表示alkyl isocyanurate會逐漸與epoxy ring進行反應 生成oxazolidinone結構，對照Figure 3-2，推測此階段可能進行較低溫的放
熱峰。升高溫度至190 oC時，觀察在initial時，2278 cm-1與 2238 cm-1 (ν C N)≣ 位置逐漸消失並生成triazine，很快地隨時間增長自行重排生成 isocyanurate且在 1766 cm-1的吸收峰則逐漸增強，並逐漸與epoxy ring進行 反應生成oxazolidinone結構，對照Figure 3-3，推測此階段可能進行較高溫
的放熱峰。在1.6.2 節探討，Shimp等人證實了環氧基與氰酸酯的反應中，
氰酸酯本身自催化先三聚合生成triazine，藉由FT-IR的實驗，本研究證明
出氰酸酯的三環化反應比環氧基消失更早發生，以及三氮雜苯是環氧樹 脂和氰酸酯反應時的中間產物，再與環氧基進行交聯生成isocyanurate 與 oxazolidinone的結構，最後才重排。因此氰酸酯與環氧樹脂之間的反應是 多階段的，故本研究以動態DSC和FT-IR配合使用的結果證明此硬化行為 之正確性。
Figure 3-2 IR spectrum overlap of sample D cured at 120 oC.
Figure 3-3 IR spectrum overlap of sample D cured at 190 oC.
Figure 3-4 IR spectrum overlap (standard ν CH3 = 2961 cm-1) of sample D cured at 120 oC.
Figure 3-5 IR spectrum overlap (standard ν CH3 = 2961 cm-1) of sample D cured at 190 oC.