介電性質分析

圖4-13、圖 4-14（a）至 4-14（e）分別為不同燒結溫度下之 μm-BTO、nm-BTO、

BTC10、BTC6 和 BTC4 試樣 1 kHz 介電常數與介電損失隨量測頻率變化的情形；

表4-2 則為 μm-BTO、nm-BTO 與 BTC 系列之燒結密度與介電性質總整理。實驗 結果顯示，介電常數均隨著外加頻率越大而逐漸降低，施加頻率大於10 MHz 之 後，介電常數均下降並呈一平坦曲線，由極化機制可推測此時之空間電荷極化會 跟不上外加頻率的變化，導致其極化現象逐漸消失，可能只剩下配向極化、離子 極化與電子極化機制，故介電常數下降。

此外，文獻[21-26]指出當晶粒大小約 1 μm 左右時，晶粒尺寸與電偶極晶域 的尺寸相近，並且因為90°晶域壁的厚度變小，導致在單位體積所佔的表面能增 加，因而可提升其介電常數，故奈米級試樣之介電常數較微米級試樣之介電常數 大。量測頻率1 kHz 時，nm-BTO 經 1000°C 燒結可得到最高介電常數約 3075，

介電損失則約0.644；μm-BTO 經 1000°C 燒結之介電常數則僅約 959，介電損失 則為0.694。至於 BTC 系列，其介電常數隨摻雜量多寡似乎並沒有太明顯的關係，

但是均隨燒結溫度之增加而降低，雖然800°C 燒結試樣之介電常數雖然呈現最大 值（≈ 7500 至 8000），但其介電損失介於 1.5 至 3 之間，故在此條件下之試樣已 失去電容的特性，屏除800°C 之實驗結果；而在 900°C 時不但晶粒大小僅約 1 μm 左右（見表4-1），並且其介電常數較其餘燒結溫度下試樣之介電常數高，因此歸 納BTC 系列的最佳燒結溫度為 900°C。Ang Chen 等人摻雜 10 mol.%之 CeO2所 能得到最佳介電性之燒結溫度為1540°C（介電常數 = 3700，介電損失 = 0.1）

[10,11]；實驗室過去之成果顯示 nm-BTO 具有最佳介電性之燒結溫度則為 1100°C（介電常數 = 8000，介電損失 = 1.5 × 10^-4）[39]；將本實驗所得結果和 以上之既往研究相比較，說明摻雜 CeO2 的奈米 BaTiO3 可降低燒結溫度至 900°C；其中 BTC6 雖然具有最高的介電常數約 6920，但是介電損失卻高達 1.31 左右，也已失去電容的特性，因此最佳摻雜量為 BTC10，其介電常數和介電損 失分別約為5369 以及 0.83。

100 1k 10k 100k 1M 10M 100M 1G 10G

圖4-13. （a）μm-BTO（b）nm-BTO（c）BTC4（d）BTC6（e）BTC10 經不同 溫度燒結後之介電常數隨頻率之變化。（下頁續）

（a）

（b）

100 1k 10k 100k 1M 10M 100M 1G 10G

圖4-13. （a）μm-BTO（b）nm-BTO（c）BTC4（d）BTC6（e）BTC10 經不同 溫度燒結後之介電常數隨頻率之變化。（下頁續）

（c）

（d）

100 1k 10k 100k 1M 10M 100M 1G 10G

圖4-13. （a）μm-BTO（b）nm-BTO（c）BTC4（d）BTC6（e）BTC10 經不同 溫度燒結後之介電常數隨頻率之變化。（續上頁）

圖4-14. （a）μm-BTO（b）nm-BTO（c）BTC4（d）BTC6（e）BTC10 經不同 溫度燒結後之介電損失隨頻率之變化。（下頁續）

（e）

（a）

100 1k 10k 100k 1M 10M 100M 1G 10G

圖4-14. （a）μm-BTO（b）nm-BTO（c）BTC4（d）BTC6（e）BTC10 經不同 溫度燒結後之介電損失隨頻率之變化。（下頁續）

（b）

（c）

100 1k 10k 100k 1M 10M 100M 1G 10G

圖4-14. （a）μm-BTO（b）nm-BTO（c）BTC4（d）BTC6（e）BTC10 經不同 溫度燒結後之介電損失隨頻率之變化。（續上頁）

（e）

（d）

表4-2. μm-BTO、nm-BTO 與 BTC 系列之燒結密度與 1 kHz 介電性質一覽表。

（約介於68 至 71%之間），顯然是因為緻密度不足導致介電損失性質不佳，故本

BaTiOVBaTiO CeOVCeO

ε

+

ε

，式中

圖4-15. BTC6 試樣於 900°C 持溫（a）15 分鐘（b）30 分鐘（c）1 小時（d）1.5 小時再降溫至800°C 燒結 6 小時之表面形貌。

4 5 6 7 8 9 10

1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000

dielectric constant

concentration (mol.%)

700^oC 800^oC 900^oC 1000^oC 1100^oC 1200^oC

圖4-16. 介電常數隨 CeO 摻雜量之變化趨勢圖。

（a） （b）

（c） （d）

4.4 T_C點的量測

當溫度低於 TC時，BaTiO3為具有自發性極化之 Tetragonal 結構，又熱擾動 可幫助永久偶極在外加電場下隨著溫度升高而趨於平行電場方向，因此介電常數 隨溫度升高而逐漸增大；當溫度高於 TC 時，BaTiO3 便轉變為無自發性極化之 Cubic 結構，因此介電常數便隨著溫度升高而下降，於是在TC點時介電常數趨向 無限大（相變化一般稱為奇異點，Singular Point）。圖 4-17 為外加電壓 1 V、施 加頻率1 kHz 時，nm-BTO-1000°C 與 BTC 系列 900°C 試樣之介電常數隨溫度的 變化。根據上述之理論，可推測這四個試樣之 TC溫度範圍，如表 4-4 所示，由 於沒有固溶情況，因此塊材之主要成分仍為BaTiO3，導致TC沒有太大的偏移狀 況；此外，隨著摻雜量的不同，室溫下之介電常數的分佈趨勢也和4.3.1 節的實 驗結果相符。

20 40 60 80 100 120 140 160

2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000

dielectric constant

temperature(⁰C) BTC10

BTC6 BTC4 nmBTO

圖4-17. 具有最佳介電性質之塊材的介電常數隨溫度之變化。

表4-4. nm-BTO-1000°C 與 BTC 系列 900°C 之 TC溫度範圍。

116 118 120 122 124 126 128

endo.

heat flow (dH/dT)

temperature (⁰C)

124 126 128 130 132

endo.

heat flow (dH/dT)

temperature (⁰C)

圖4-18. 經 1200°C 燒結之（a）nm-BTO 及經 900°C 燒結之（b）BTC4（c）BTC6

（d）BTC10 試樣之 DSC 圖譜。（下頁續）

120.14°C

127.83°C

（a） （b）

120 122 124 126 128

endo.

heat flow (dH/dT)

temperature (⁰C)

120 122 124 126 128

endo.

heat flow (dH/dT)

temperature (⁰C)

圖4-18. 經 1200°C 燒結之（a）nm-BTO 及經 900°C 燒結之（b）BTC4（c）BTC6

（d）BTC10 試樣之 DSC 圖譜。（續上頁）

之實驗結果。

表4-5. μm-BTO 與 nm-BTO 之 Ec、Ps與Pr值。

+P_s(μc/cm²) +P_r(μc/cm²) −P_r(μc/cm²) +Ec(kV/cm) −E_c(kV/cm) μm-BTO 0.452 0.087 −0.101 0.002 −0.005 4V nm-BTO 0.757 0.263 −0.29 0.006 −0.009 μm-BTO 0.925 0.18 −0.213 0.004 −0.01 8V nm-BTO 1.531 0.534 −0.592 0.013 −0.019

μm-BTO 1.413 0.284 −0.329 0.006 −0.016 12V nm-BTO 2.307 0.796 −0.903 0.021 −0.028 μm-BTO 1.903 0.394 −0.453 0.009 −0.022 16V nm-BTO 3.083 1.117 −1.184 0.026 −0.037 μm-BTO 2.309 0.497 −0.597 0.012 −0.027 20V nm-BTO 3.718 1.27 −1.498 0.035 −0.045

本實驗亦針對BTC4 系列進行P-E 曲線之量測，以驗證所測得之介電常數隨 燒結溫度降低而升高的實驗趨勢，結果如圖 4-20 所示。表 4-6 為此系列所量測 得到之Ec、Ps與Pr的數據整理，其中800 以及 900°C 的塊材量測出來之 Pr均比 Ps大，可能因為塊材的燒結密度不夠緻密導致漏電流過大，造成塊材之鐵電性質 崩潰而不具參考價值，因此未將數據與圖示列出；而由1000 至 1200°C 的實驗數 據可看出極化量會隨著燒結溫度降低而有逐漸增大的趨勢，此結果和介電常數隨 燒結溫度之變化的趨勢是相呼應的。

-0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20

Electric Field (kV/cm) 4V

8V 12V 16V 20V

-0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 -4.5

Electric Field (kV/cm) 4V

-0.15 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15

Electric Field (kV/cm) 4V

8V 12V 16V 20V

-0.15 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15

-3

Electric Field (kV/cm) 4V

-0.15 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15

Electric Field (kV/cm) 4V

第五章

結 論

本研究探討添加CeO2對BaTiO3之介電性質與微觀結構之影響，綜合前述之 實驗結果之結論如下：

（1） XRD 分析顯示經 700 至 1200°C 燒結之 BTC 試樣中並沒有產生固溶現 象，CeO2係以Cubic 結構存在於 Tetragonal 結構之 BaTiO3基材內；TEM 觀 察亦顯示相同的結果。

（2） 由 nm-BTO 和 BTC 系列塊材之微觀結構觀察顯示，nm-BTO 之晶粒大 小隨燒結溫度升高會有大幅度的成長，尤其當燒結進入了末期階段（1000 至1200°C），其晶粒大小迅速地由 1.6 μm 成長至 4 μm；BTC 系列之晶粒成 長較為緩和，其晶粒大小約在2 μm 以內，晶粒大小隨溫度變化較小的試樣 為BTC6；整體而言，BTC 系列與 nm-BTO 的燒結行為大致相同，添加 CeO2

對 BaTiO3在燒結中期之緻密化並無明顯之影響；在燒結溫度大於 1200°C 時，添加CeO2具有抑制晶粒成長的功能。

（3） BTC 系列試樣之介電性質量測結果顯示，隨著燒結溫度越低則介電常

數越高，P-E 曲線量測亦驗證此一結果；但低燒結溫度所得試樣之緻密度不

足，反而造成介電損失過高。歸納介電性質量測之結果，900°C 燒結之 BTC 系列介電性質最佳（BTC10：介電常數 = 5369；介電損失 = 0.83），與 nm-BTO 之性質（介電常數 = 1844；介電損失 = 0.512）比較，CeO2的添 加可降低 BaTiO3之燒結溫度並改善介電性質；SEM 結果發現 BTC10 試樣 之晶粒大小僅約1 μm 左右，相對理論密度為 90 至 93%，亦符合理論推測 優良介電常數之條件。

（4） 介電常數隨溫度變化的量測與 DSC 分析確定 BaTiO3在 TC之相轉換為 二階相變化；所得之 nm-BTO、BTC4、BTC6 以及 BTC10 之 T 依序為

120.14、127.83、124.45 和 123.62°C，故 CeO2的添加對TC值無明顯影響。

（5） P-E 曲線圖可知道 nm-BTO 之極化量 Pr或 Ps 均較 μm-BTO 大，故 nm-BTO 具有較 μm-BTO 高之介電常數。其成因推測可能為：粗晶粒試樣 中相鄰晶域之電偶極因庫倫力之效應，以反平行之方式排列之機率較大，

因相鄰電偶極相互抵銷，故材料中之總極化量較小；而細晶粒試樣中，晶 粒尺寸小於晶域尺寸，因晶界為結構不連續之處，故相鄰晶粒之電偶極耦 合較小，故以反平行之方式排列之機率應較小，故電偶極間之極化量相互 抵銷之機率亦小，造成巨觀之總極化量較大；也因相鄰電偶極耦合較小，

故當施予外加電場時，電偶極較容易呈順電場方向排列，故細晶粒試樣有 較高之介電常數。

第六章

未來研究與展望

本實驗發現CeO2即使沒有和BaTiO3產生固溶，雖然無法抑制晶粒成長，但 仍具有降低燒結溫度的效果，在800°C 時雖然得到極高的介電常數，但是由於其 介電損失超過1 而失去了電容的實用性，因此如何控制試樣晶粒大小在只有數百 個奈米且能獲得高緻密度結構的燒結製程是未來應努力的方向，使用 Tetragonal 的 BaTiO3作為起始基材較 Cubic 結構之 BaTiO3已知能有抑制晶粒成長的效果 [42][43]，未來或可嘗試之；又本實驗嘗試過將燒結溫度提高至 900°C 再降溫至 800°C 以達到緻密化效果，但也因為造成晶粒成長而無法有效改善其介電率，所 以將來可嘗試利用熱壓燒結法以求達到此目的。

此外，為求實驗系統之完整性，應試驗添加 Ce2O3對 BaTiO3之電氣性質與 微觀結構的影響，但是在本實驗的進行過程中無法購得Ce2O3粉末，而無法比較 兩者之間的差異，因此將來應可嘗試利用Sol-gel 法自行合成(Ba,Ce)TiO3粉末，

並進行同樣的實驗流程，使得添加鈰系列的系統能更為完善。

參考文獻

1. 邱碧秀，

電子陶瓷材料

，徐氏基金會，（1992），461-464 頁。

2. 汪建民主編，“介電陶瓷＂，

陶瓷技術手冊

，中華民國粉末冶金協會，（1999）。 3. Kahn M., “Influence on Grain Growth on Dielectric Properties of Nb-doped

BaTiO3”, J. Am. Ceram. Soc., 54(1971), p.455-457.

4. Yamaji A., Enomoto Y., Kinoshita K. and Murakami T., “Preparation, Characterization, and Properties of Dy-doped Small-grained BaTiO3 Ceramics”, J. Am. Ceram. Soc., 60(1977), p.97-101.

5. 吳朗編著，“高 K 型介電陶瓷＂，

電子陶瓷：介電陶瓷

，全欣科技圖書，

（1994）。

6. D. Makovec, Z. Samardaija and D. Kolar, “Solid Solubility of Cerium in BaTiO3”, J. Solid State Chem., 123(1995), p. 30-38.

7. J. P. Guha and D. Kolar, “Subsolidus Equilibria in the System BaO-CeO2-TiO2”, J. Am. Ceram. Soc., 56(1973), p.5-6.

8. M.A.A. Issa, N.M. Molokhia and Z.H. Dughaish, “Effect of Cerium Oxide (CeO2) Additives on the Dielectric Properties of BaTiO3 Ceramics”, J. Phys. D:

Appl. Phys., 16(1983), p.1109-1114.

9. Ang Chen, Yu Zhi, Jing Zhi, P.M. Vilarinho and J.L. Baptista, “Synthesis and Characterization of Ba(Ti1-xCex)O3 Ceramics”, J. Europ. Ceram. Soc., 17(1997), p.1217-1221.

10. Zhi Jing, Zhi Yu and Chen Ang, “Crystalline Structure and Dielectric Properties of Ba(Ti1-yCey)O3 Ceramics”, J. Mater. Sci., 38(2003), p.1057-1061.

11. Zhi Jing, Zhi Yu and Chen Ang, “Crystalline Structure and Dielectric Behavior of (Ce,Ba)TiO3 Ceramics”, J. Mater. Res., 17(2002), p.2787-2793.

12. Marin Cernea, Odile Monnereau, Philip Llewellyn, Laurence Tortet and Carmen Galassi, “Sol-Gel Synthesis and Characterization of Ce Doped-BaTiO3”, J.

Europ. Ceram. Soc., 26(2006), p.3241-3246.

13. 陳皇鈞譯著，“介電性質＂，

陶瓷材料概論，

下冊，曉園出版社，（1988）。

14. 林振華編譯，“高介電常數材料＂，

電子材料

，全華科技圖書，（2001）。

15. W.D. Kingery, H.K. Bowen and D.R. Uhlmann, Introduction to Ceramics, 2^nd ed., John Wiley & Sons, New York, (1975).

16. L.L. Hench and J.K. West, “Nonlinear Dielectrics”, Principles of Electronic Ceramics, John Wiley & Sons, New York, (1990).

17. F. Valdivieso, M. Pijolat, and M. Soustelle, “Kinetic Study of a Solid State Synthesis of Barium Titanate”, Chemical Engineering Science, 51(1996), p.2535-2540.

18. 陳碧義，“內埋式被動元件材料塗料分散配製技術”，

材料會訊第

12

卷三 期

，中國材料科學學會出版委員會，（2005），30-31 頁。

19. G. Arlt and P. Sasko, “Domain Configuration and Equilibrium Size of Domains in BaTiO3 Ceramics”, J. Appl. Phys., 51(1980), p.4956-4960.

20. A.J. Moulson and J.M. Herbert, Electroceramics: Materials, Properties, and Application, Chapman & Hall, (1990), p.18-20.

21. G. Arlt, “Twinning in Ferroelectric and Ferroelastic Ceramic: Stress Relief”, J.

Mater. Sci., 25(1990), p.2655-2666.

22. E.A. Little, “Dynamic Behavior of Domain Walls in Barium Titanate”, Phys.

Rev., 98(1955), p.978-984.

23. W.R. Buessem, L.E. Cross and A.K. Goswami, “Phenomenological Theory of High Permittivity in Fine-grained Barium Titanate”, J. Am. Ceram. Soc., 49(1966), p.33-36.

24. W.R. Buessem, L.E. Cross and A.K. Goswami, “Effect of Two-dimensional

Pressure on the Permittivity of Fine- and Goarse-grained Barium Titanate ”, J.

Am. Ceram. Soc., 49(1966), p.36-39.

25. H. Kniepkamp and W. Heywang, “Depolarization Effects in Polycrystalline BaTiO3”, Z. Angew. Phys., 6(1954), p.385-390.

26. Yoshihiro Hirata, Akihiko Nitta, Soichiro Sameshima and Yoshitaka Kamino,

“Dielectric Properties of Barium Titanate Prepared by Hot Isostatic Pressing”,

“Dielectric Properties of Barium Titanate Prepared by Hot Isostatic Pressing”,

在文檔中 含二氧化鈰之奈米鈦酸鋇之製備、微觀結構與介電性質之研究 (頁 54-0)