第三章 實驗方法
3.3 性質分析與量測
3.3.4 電性量測
3.3.4.2 電滯曲線
本實驗利用 RT66A 鐵電測試系統（清大材料系甘炯耀實驗室提供）量測特 定正負電壓區間內，外加電場與極化量之間的關係，電壓最高可設定至±20 V，
並取 200 點作圖；同時亦可得到矯頑電場（Ec）、飽和極化量（Ps）與殘餘極化 量（Pr），並且藉由比較nm-BTO 與 μm-BTO 的極化量，對應介電常數隨燒結體 的晶粒大小之關係，以及比較 BTC 系列隨不同燒結溫度，其極化量與介電常數 之間的關係。
第四章
結果與討論
4.1 粉末性質分析 4.1.1 XRD 結構分析
將購得之奈米BaTiO3與CeO2粉體進行XRD 結構分析，其結果分別如圖 4-1
（a）與 4-1（b）所示，與 JCPDS 79-2263 和 81-0792 資料比對後，發現兩種粉 體均為 Cubic 結構，而不是非結晶態（Amorphous），因此粉末樣品不再經過煆 燒（Calcination），直接進行所規劃的實驗。
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 0
5 10 15 20 25
3wt.%
particle size (µm)
number (%)
圖4-2. 添加 3 wt.％分散劑之粒徑分佈情形。
4.2 塊材性質分析 4.2.1 結晶相之鑑定 4.2.1.1 XRD 結構分析
爲了解經過高溫燒結所得到之塊材的晶體結構，故對不同摻雜量之塊材進行 XRD 分析。圖 4-3（a）至 4-3（e）依序為 μm-BTO、nm-BTO、BTC10、BTC6 與BTC4 以 700 至 1200°C，持溫燒結 6 小時後之 XRD 圖譜。與 JCPDS 83-1880 資料比對後，於 μm-BTO 和 nm-BTO 的試片只觀察到 Tetragonal 結構，並且在 2
θ
≈ 45°時(200)與(002)繞射峰隨著燒結溫度越高其分裂（Split）的情況更趨明 顯，表示 BaTiO3 之正方性（Tetragonality = ca）隨著燒結溫度越高則逐漸變大 [37]；而 BTC 系列經比對後，發現僅有 Tetragonal BaTiO3與Cubic CeO2之結構，
並 無 其 它 結 晶 相 存 在 ， 表 示 燒 結 溫 度 並 沒 有 高 到 使 兩 者 產 生 固 溶 （Solid Solution），因此CeO2應以第二相的形式存在於BaTiO3基材當中，此結果和Ang Chen 等人以 1540°C 燒結 6 小時後得到固溶相的研究不甚相同，可能因為本實驗 之操作溫度不夠高使兩者達到固溶溫度；此外，隨著摻雜量減少，CeO2 的強度 越弱，故其繞射峰強度在BTC4 的圖譜中極微弱。
20 30 40 50 60
圖4-3. 不同溫度下進行燒結所得之（a）μm-BTO（b）nm-BTO（c）BTC4（d）
BTC6（e）BTC10 之 XRD 圖譜。（下頁續）
μm-BaTiO3 (Tetragonal)
nm-BaTiO3 (Tetragonal)
2
θ
（°）20 30 40 50 60
圖4-3. 不同溫度下進行燒結所得之（a）μm-BTO（b）nm-BTO（c）BTC4（d）
BTC6（e）BTC10 之 XRD 圖譜。（下頁續）
20 30 40 50 60
圖4-3. 不同溫度下進行燒結所得之（a）μm-BTO（b）nm-BTO（c）BTC4（d）
BTC6（e）BTC10 之 XRD 圖譜。
4.2.1.2 TEM/EDS 分析
XRD 分析顯示以 1200°C 進行不同摻雜量之 BTC 試片燒結 6 小時並不足以 使兩者產生固溶；本實驗亦利用TEM 觀察其微觀結構，並搭配於 TEM 上之 EDS 進行化學元素之定性分析以佐證此一結果。圖4-4 為 BTC10-1200°C 之 TEM 明 視野影像（Bright-field Image），由圖中可發現有明顯的兩種晶粒存在，分別標示 為A 和 B。對於此兩個區域進行擇區繞射得到圖 4-5（a）與 4-5（b）兩張不同的
圖4-4. BTC10-1200°C 之 TEM 明視野影像。
4.2.2 燒結密度分析
燒結進行之驅動力主要為降低過多的表面能，通常藉由：（1）增大顆粒尺寸 來降低總表面積或（2）消除固相與氣相的界面，利用此兩種機制來達成降低表 面能之目的，其中（1）又稱為粗化機構，（2）則稱之為緻密化機構，在燒結過 程中此兩種機構均有所貢獻，但須依燒結變數來決定燒結的主導機構。
本實驗之 μm-BTO、nm-BTO 與 BTC 系列的燒結密度分析結果如圖 4-7 所 示。從圖中可知，μm-BTO 即使燒結溫度提高至 1200°C，其燒結密度值也只有 66%。nm-BTO 經 700 至 800°C 之燒結仍維持生胚狀態；經 900 至 1000°C 之燒 結後密度升高，經1000 至 1200°C 燒結後達到一飽合值；BTC 系列之塊材經 700°C 燒結後仍為生胚狀態，其密度值僅約 50%；經 800 至 900°C 燒結後密度迅速提 高到70 至 93%；經 900 至 1200°C 燒結後密度提升至一飽合值，約為 93 至 96%。
由以上的密度分析結果可推測，晶粒較小具有較大的比表面積（Specific Surface Area，SSA），為降低表面能，導致燒結之緻密化速度較快，因此奈米級試樣較 微米級者之燒結密度高。此外，由於體擴散所需之活化能較表面擴散所需之活化 能大，因此低溫時之主導機構為表面擴散，故在溫度提升的過程中，奈米級試樣 之高 SSA 特徵使表面與晶界擴散的貢獻比微米級試樣更為顯著，因此在 800 至 900°C 的燒結中密度明顯提昇，此一緻密化效果顯著的現象顯示，將陶瓷粉體奈 米化可以在較低的燒結溫度有效地完成緻密化，燒結溫度的降低有利製程與元件 成本之降低；在900 至 1200°C 之間，因開放性孔洞會隨著粒子間的頸縮、晶粒 成長與孔洞收縮等效應，最終形成圓形的封閉孔洞，並造成晶粒的快速成長，因 此其燒結密度達到了一飽合值。
700 800 900 1000 1100 1200
sintering temperature(oC) umBTO
圖4-8. BTC4 試樣經（a）700（b）800（c）900（d）1000（e）1100 與（f）1200°C、
6 小時持溫燒結之表面形貌。
（c） （d）
（e）
（a） （b）
圖4-9. BTC6 試樣經（a）700（b）800（c）900（d）1000（e）1100 與（f）1200°C、
6 小時持溫燒結之表面形貌。
（a） （b）
（c） （d）
（e） （f）
圖 4-10. BTC10 試樣經（a）700（b）800（c）900（d）1000（e）1100 與（f）
1200°C、6 小時持溫燒結之表面形貌。
（a） （b）
（c） （d）
（e） （f）
800 900 1000 1100 1200
sintering temperature(oC) nmBTO
系列與 nm-BTO 的燒結行為大致相同，添加 CeO2並對 BaTiO3在燒結中期之緻 密化並無明顯之影響；然而燒結溫度大於 1200°C 後，添加 CeO2具有抑制晶粒 成長的功能（見圖4-11）。
圖4-12. nm-BTO 試樣經（a）700（b）800（c）900（d）1000（e）1100 與（f）
1200°C、6 小時持溫燒結之表面形貌。
（a） （b）
（c） （d）
（e） （f）
4.3 介電性質分析
圖4-13、圖 4-14（a）至 4-14（e）分別為不同燒結溫度下之 μm-BTO、nm-BTO、
BTC10、BTC6 和 BTC4 試樣 1 kHz 介電常數與介電損失隨量測頻率變化的情形；
表4-2 則為 μm-BTO、nm-BTO 與 BTC 系列之燒結密度與介電性質總整理。實驗 結果顯示，介電常數均隨著外加頻率越大而逐漸降低，施加頻率大於10 MHz 之 後，介電常數均下降並呈一平坦曲線，由極化機制可推測此時之空間電荷極化會 跟不上外加頻率的變化，導致其極化現象逐漸消失，可能只剩下配向極化、離子 極化與電子極化機制，故介電常數下降。
此外，文獻[21-26]指出當晶粒大小約 1 μm 左右時，晶粒尺寸與電偶極晶域 的尺寸相近，並且因為90°晶域壁的厚度變小，導致在單位體積所佔的表面能增 加，因而可提升其介電常數，故奈米級試樣之介電常數較微米級試樣之介電常數 大。量測頻率1 kHz 時，nm-BTO 經 1000°C 燒結可得到最高介電常數約 3075，
介電損失則約0.644；μm-BTO 經 1000°C 燒結之介電常數則僅約 959，介電損失 則為0.694。至於 BTC 系列，其介電常數隨摻雜量多寡似乎並沒有太明顯的關係，
但是均隨燒結溫度之增加而降低，雖然800°C 燒結試樣之介電常數雖然呈現最大 值（≈ 7500 至 8000），但其介電損失介於 1.5 至 3 之間，故在此條件下之試樣已 失去電容的特性，屏除800°C 之實驗結果；而在 900°C 時不但晶粒大小僅約 1 μm 左右（見表4-1），並且其介電常數較其餘燒結溫度下試樣之介電常數高，因此歸 納BTC 系列的最佳燒結溫度為 900°C。Ang Chen 等人摻雜 10 mol.%之 CeO2所 能得到最佳介電性之燒結溫度為1540°C（介電常數 = 3700，介電損失 = 0.1）
[10,11]；實驗室過去之成果顯示 nm-BTO 具有最佳介電性之燒結溫度則為 1100°C（介電常數 = 8000，介電損失 = 1.5 × 10-4）[39]；將本實驗所得結果和 以上之既往研究相比較，說明摻雜 CeO2 的奈米 BaTiO3 可降低燒結溫度至 900°C；其中 BTC6 雖然具有最高的介電常數約 6920，但是介電損失卻高達 1.31 左右，也已失去電容的特性，因此最佳摻雜量為 BTC10，其介電常數和介電損 失分別約為5369 以及 0.83。
100 1k 10k 100k 1M 10M 100M 1G 10G
圖4-13. （a）μm-BTO（b）nm-BTO（c）BTC4（d）BTC6（e）BTC10 經不同 溫度燒結後之介電常數隨頻率之變化。（下頁續）
（a）
（b）
100 1k 10k 100k 1M 10M 100M 1G 10G
圖4-13. （a）μm-BTO（b）nm-BTO（c）BTC4（d）BTC6（e）BTC10 經不同 溫度燒結後之介電常數隨頻率之變化。（下頁續）
（c）
（d）
100 1k 10k 100k 1M 10M 100M 1G 10G
圖4-13. （a）μm-BTO（b）nm-BTO（c）BTC4（d）BTC6（e）BTC10 經不同 溫度燒結後之介電常數隨頻率之變化。（續上頁）
圖4-14. （a）μm-BTO（b）nm-BTO（c）BTC4（d）BTC6（e）BTC10 經不同 溫度燒結後之介電損失隨頻率之變化。（下頁續）
（e）
（a）
100 1k 10k 100k 1M 10M 100M 1G 10G
圖4-14. （a）μm-BTO（b）nm-BTO（c）BTC4（d）BTC6（e）BTC10 經不同 溫度燒結後之介電損失隨頻率之變化。（下頁續）
（b）
（c）
100 1k 10k 100k 1M 10M 100M 1G 10G
圖4-14. （a）μm-BTO（b）nm-BTO（c）BTC4（d）BTC6（e）BTC10 經不同 溫度燒結後之介電損失隨頻率之變化。（續上頁）
（e）
（d）
表4-2. μm-BTO、nm-BTO 與 BTC 系列之燒結密度與 1 kHz 介電性質一覽表。
（約介於68 至 71%之間），顯然是因為緻密度不足導致介電損失性質不佳，故本
BaTiOVBaTiO CeOVCeO
ε
+ε
，式中
圖4-15. BTC6 試樣於 900°C 持溫（a）15 分鐘（b）30 分鐘（c）1 小時（d）1.5 小時再降溫至800°C 燒結 6 小時之表面形貌。
4 5 6 7 8 9 10
1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000
dielectric constant
concentration (mol.%)
700oC 800oC 900oC 1000oC 1100oC 1200oC
圖4-16. 介電常數隨 CeO 摻雜量之變化趨勢圖。
（a） （b）
（c） （d）
4.4 TC點的量測
當溫度低於 TC時，BaTiO3為具有自發性極化之 Tetragonal 結構，又熱擾動 可幫助永久偶極在外加電場下隨著溫度升高而趨於平行電場方向，因此介電常數 隨溫度升高而逐漸增大；當溫度高於 TC 時，BaTiO3 便轉變為無自發性極化之 Cubic 結構，因此介電常數便隨著溫度升高而下降，於是在TC點時介電常數趨向 無限大（相變化一般稱為奇異點，Singular Point）。圖 4-17 為外加電壓 1 V、施 加頻率1 kHz 時，nm-BTO-1000°C 與 BTC 系列 900°C 試樣之介電常數隨溫度的 變化。根據上述之理論，可推測這四個試樣之 TC溫度範圍，如表 4-4 所示，由 於沒有固溶情況，因此塊材之主要成分仍為BaTiO3，導致TC沒有太大的偏移狀 況；此外，隨著摻雜量的不同，室溫下之介電常數的分佈趨勢也和4.3.1 節的實 驗結果相符。
20 40 60 80 100 120 140 160
2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000
dielectric constant
temperature(0C) BTC10
BTC6 BTC4 nmBTO
圖4-17. 具有最佳介電性質之塊材的介電常數隨溫度之變化。
表4-4. nm-BTO-1000°C 與 BTC 系列 900°C 之 TC溫度範圍。
116 118 120 122 124 126 128
endo.
heat flow (dH/dT)
temperature (0C)
124 126 128 130 132
endo.
heat flow (dH/dT)
temperature (0C)
圖4-18. 經 1200°C 燒結之（a）nm-BTO 及經 900°C 燒結之（b）BTC4（c）BTC6
（d）BTC10 試樣之 DSC 圖譜。（下頁續）
120.14°C
127.83°C
（a） （b）
120 122 124 126 128
endo.
heat flow (dH/dT)
temperature (0C)
120 122 124 126 128
endo.
heat flow (dH/dT)
temperature (0C)
圖4-18. 經 1200°C 燒結之（a）nm-BTO 及經 900°C 燒結之（b）BTC4（c）BTC6
（d）BTC10 試樣之 DSC 圖譜。（續上頁）
之實驗結果。
表4-5. μm-BTO 與 nm-BTO 之 Ec、Ps與Pr值。
+Ps(μc/cm2) +Pr(μc/cm2) −Pr(μc/cm2) +Ec(kV/cm) −Ec(kV/cm) μm-BTO 0.452 0.087 −0.101 0.002 −0.005 4V nm-BTO 0.757 0.263 −0.29 0.006 −0.009 μm-BTO 0.925 0.18 −0.213 0.004 −0.01 8V nm-BTO 1.531 0.534 −0.592 0.013 −0.019
μm-BTO 1.413 0.284 −0.329 0.006 −0.016 12V nm-BTO 2.307 0.796 −0.903 0.021 −0.028 μm-BTO 1.903 0.394 −0.453 0.009 −0.022 16V nm-BTO 3.083 1.117 −1.184 0.026 −0.037 μm-BTO 2.309 0.497 −0.597 0.012 −0.027 20V nm-BTO 3.718 1.27 −1.498 0.035 −0.045
本實驗亦針對BTC4 系列進行P-E 曲線之量測，以驗證所測得之介電常數隨 燒結溫度降低而升高的實驗趨勢，結果如圖 4-20 所示。表 4-6 為此系列所量測 得到之Ec、Ps與Pr的數據整理，其中800 以及 900°C 的塊材量測出來之 Pr均比 Ps大，可能因為塊材的燒結密度不夠緻密導致漏電流過大，造成塊材之鐵電性質 崩潰而不具參考價值，因此未將數據與圖示列出；而由1000 至 1200°C 的實驗數 據可看出極化量會隨著燒結溫度降低而有逐漸增大的趨勢，此結果和介電常數隨 燒結溫度之變化的趨勢是相呼應的。
-0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20
Electric Field (kV/cm) 4V
8V 12V 16V 20V
-0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 -4.5
Electric Field (kV/cm) 4V
-0.15 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15
Electric Field (kV/cm) 4V
8V 12V 16V 20V
-0.15 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15
-3
Electric Field (kV/cm) 4V
-0.15 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15
Electric Field (kV/cm) 4V
第五章
結 論
本研究探討添加CeO2對BaTiO3之介電性質與微觀結構之影響，綜合前述之 實驗結果之結論如下：
（1） XRD 分析顯示經 700 至 1200°C 燒結之 BTC 試樣中並沒有產生固溶現
（1） XRD 分析顯示經 700 至 1200°C 燒結之 BTC 試樣中並沒有產生固溶現